Surface-Compartmentalized worm-like Crystalline-Core Micelles: Preparation and Applications

Titelangaben

Hils, Christian:
Surface-Compartmentalized worm-like Crystalline-Core Micelles: Preparation and Applications.
Bayreuth , 2022 . - XII, 251 S.
( Dissertation, 2022 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006079

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Abstract

Crystallization-driven self-assembly (CDSA) of block copolymers with one crystallizable block has emerged as an outstanding method for the preparation of worm-like crystalline-core micelles (wCCMs) with tailored properties. The use of ABC triblock terpolymers with a semi-crystalline core-forming polyethylene (PE) middle block and incompatible end blocks of polystyrene (PS) and poly(methyl methacrylate) (PMMA) or poly(N,N-dialkylaminoethyl methacrylamides) (PDxA, alkyl = methyl, iso-propyl) leads to a patch-like microphase-separated corona, resulting in so-called patchy wCCMs. These micelles are characterized by an excellent interfacial activity and can be used as efficient templates for the embedding of nanoparticles or as hybrids in heterogeneous catalysis due to their functional corona patches.
Based on these highly promising properties, this doctoral thesis addressed the preparation as well as functionalization of surface-compartmentalized micelles with a semi-crystalline PE core, with the aim to exploit new applications for these interesting materials.
First, the influence of patch size and chemistry on the catalytic activity of gold nanoparticle (AuNP) loaded patchy hybrid nonwovens in the alcoholysis of silanes was studied. The patchy hybrid nonwovens were produced by coaxial electrospinning, employing PS as core and patchy wCCMs with functional PDxA patches in the corona, followed by loading with preformed citrate-stabilized AuNPs. Here, the accessibility of the patches for the reactants, i.e., its swellability in the employed solvent (n-butanol), turned out as the most decisive factor, resulting in a pronounced induction period and longer reaction times in the first catalysis cycles and for the more polar PDMA patches, respectively. Besides, even after 10 consecutive cycles no loss of catalytical activity occurred, demonstrating the excellent reusability of this catalysis system.
Moreover, solubility studies on PDxA homopolymers (x = methyl, ethyl or iso-propyl) in aqueous media of different pH revealed a double responsive behaviour (pH and temperature) that can be tuned by varying the alkyl substituents at the tertiary amino-groups. While PDMA is soluble over a broad pH and temperature range, PDEA and PDiPA show a pH dependent LCST (lower critical solution temperature)-type phase behaviour. Solubility can also be switched reversibly by CO2, and multivalent counter anions can induce a simultaneous LCST- and UCST (upper critical solution temperature)-type behaviour upon proper choice of pH. Notably, the investigated PDxA homopolymers were produced by post polymerization amidation of PMMA and can even be employed on bulk PMMA samples for surface functionalization, showing that this approach is widely applicable to PMMA and respective block copolymers to introduce stimuli-responsivity in a highly efficient and facile way.
A new concept for the construction of hierarchical superstructures was developed, harnessing the well-defined patch functionality (tertiary amino-groups) of patchy fibres produced by coaxial electrospinning. The functional patches can initiate the molecular self-assembly of a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) from the surface of the fibres to yield a fir tree-like superstructure, where the patchy fibres form the core (branch) and the BTA assemblies the respective needles. A prerequisite for the formation of defined superstructures by this combination of CDSA with molecular self-assembly is the chemical match between the tertiary amino-groups in the surface patches of the fibres and the periphery of the BTA.
Amphiphilic worm-like Janus micelles with a superior interfacial activity could be realised by CDSA using a PS-b-PE-b-PEO (PEO = poly(ethylene oxide)) triblock terpolymer. Here, the strong incompatibility of the two end blocks combined with the ability of the PEO corona to crystallize is the key for the formation of a Janus-type corona instead of the entropically more favoured patchy structure. The presence of a Janus-type corona was proven by transmission electron microscopy studies using staining agents of different selectivity with respect to the PS and PEO corona blocks. In addition, the Janus micelles showed a distinct different morphology compared to that of wCCMs with a patchy PS/PMMA corona after dialysis in a non-solvent for the PS blocks.
Finally, CDSA of PS-b-PE-b-PMMA triblock terpolymers in the confinement of emulsion droplets (toluene in water) followed by solvent evaporation opens a new way toward internally structured microparticles. Controlling the interplay between CDSA and microphase separation allows to direct self-assembly to yield different well-defined morphologies. If CDSA to patchy wCCMs occurs simultaneously to solvent evaporation, lenticular microparticles with a compart¬mentalized hexagonal cylinder lattice were formed. If, however, solvent evaporation takes place first at elevated temperatures (CDSA is hindered), differently oriented lamellar morphologies (e.g., bud-like, double staircase, spherocone) can arise because of microphase separation taking place prior to crystallization. Hence, upon cooling, the PE block can only crystallize within the confinement of the lamellar morphology, being preformed upon solvent evaporation.
This doctoral thesis shows the enormous potential of CDSA for the preparation of patchy and Janus micelles and further fields of application for these surface-compartmentalized micelles could be opened. Additionally, other exciting applications are conceivable, as will be explained in the chapter outlook.

Abstract in weiterer Sprache

Die kristallisationsgetriebene Selbstassemblierung (engl. „crystallization-driven self-assembly“, CDSA) von Blockcopolymeren mit einem kristallisierbaren Block hat sich als herausragende Methode für die Herstellung von wurmartigen Mizellen mit kristallinem Kern (wCCMs) erwiesen. Die Verwendung von ABC-Triblockterpolymeren mit einem teil-kristallinen kernbildenden Mittelblock aus Polyethylen (PE) und inkompatiblen Endblöcken aus Polystyrol (PS) und Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Poly(N,N-dialkylamino-ethylmethacrylamiden) (PDxA, Alkyl = Methyl, iso-Propyl) führt zu einer patch-artigen, mikrophasenseparierten Corona, sogenannten „patchy“ wCCMs. Diese Mizellen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Grenzflächenaktivität aus und können, aufgrund ihrer funktionellen Corona-Struktur, als effizienter Träger für die Fixierung von Nanopartikeln oder in Form von Hybriden in der heterogenen Katalyse verwendet werden.
Basierend auf diesen vielversprechenden Eigenschaften befasste sich diese Doktorarbeit mit der Herstellung und Funktionalisierung von oberflächenkompartimentierten Mizellen mit einem teilkristallinen PE-Kern, um neue Anwendungen für diese interessanten Materialien zu erschließen.
Zunächst wurde der Einfluss der Mizellengröße und der chemischen Zusammensetzung in Hinblick auf die katalytische Aktivität von mit Goldnanopartikeln (AuNP) beladenen patchy Hybridfasermatten bei der Alkoholyse von Silanen untersucht. Die patchartig oberflächen-strukturierten Hybridfasermatten wurden durch koaxiales Elektrospinnen hergestellt, wobei PS als Kern und patchy Mizellen mit funktionellen PDxA-Domänen in der Korona verwendet wurden, gefolgt von der Beladung mit vorgeformten Citrat-stabilisierten AuNP. Dabei erwies sich die Zugänglichkeit für die Reaktanten, welche auf das Quellverhalten der Ketten (PDxA) im verwendeten Lösungsmittel (n-Butanol) zurückzuführen ist, als entscheidender Faktor. Dies führte in den ersten Katalysezyklen bzw. für die polareren PDMA-Domänen zu einer ausgeprägten Induktionszeit und längeren Reaktionszeiten. Außerdem trat auch nach zehn aufeinanderfolgenden Zyklen kein Verlust der katalytischen Aktivität auf, was die ausgezeichnete Wiederverwendbarkeit und effektive Fixierung der AuNP dieses Katalyse-systems belegt.
Darüber hinaus ergaben Löslichkeitsstudien an PDxA-Homopolymeren (x = Methyl, Ethyl oder iso-Propyl) in wässrigen Medien mit unterschiedlichem pH-Wert eine doppelte Stimuliabhänigkeit (pH und Temperatur), welche durch Variation der Alkylsubstituenten an den tertiären Aminogruppen eingestellt werden kann. Während PDMA über einen breiten pH- und Temperaturbereich löslich ist, zeigen PDEA und PDiPA ein pH-abhängiges LCST-Phasenverhalten (engl. „lower critical solution temperature”). Die Löslichkeit kann ebenso durch Kohlenstoffdioxid reversibel verändert werden. Mehrwertige Gegenanionen können bei geeigneter Wahl des pH-Werts ein gleichzeitiges LCST- und UCST-Verhalten (engl. „upper critical solution temperature”) hervorrufen. Die untersuchten PDxA Homopolymere wurden durch Amidierung von PMMA (polymeranalog) hergestellt: Ferner konnte diese Methode sogar auf eine PMMA-Scheibe angewendet werden, was sich in einer Oberflächen-funktionalisierung widerspiegelte. Dieser Ansatz zeigt, dass auf hocheffiziente und einfache Weise Stimuli-Responsivität in PMMA und entsprechende Blockcopolymere eingefügt werden kann.
Des Weiteren wurde ein neues Konzept für den Aufbau hierarchischer Überstrukturen entwickelt, bei dem die gut definierte Funktionalität der Korona-Domänen (tertiäre Aminogruppen) der mittels koaxialem Elektrospinnen hergestellten patchy Fasern genutzt wird. Die funktionellen Bereiche sind dabei in der Lage die molekulare Selbstorganisation eines 1,3,5-Benzoltricarboxamids (BTA) von der Oberfläche der Fasern aus zu initiieren, um eine tannenbaumartige Überstruktur zu erhalten. Dabei bilden die patchy Fasern den Kern (Ast) und die assemblierten BTA-Strukturen die jeweiligen Nadeln. Eine Voraussetzung für die Bildung dieser definierten Überstrukturen, die durch Kombination von CDSA und molekularer Selbstorganisation entstanden sind, ist die chemische Übereinstimmung der tertiären Aminogruppen in den Korona-Domänen der verwendeten Mizellen, welche sich an der Oberfläche der Fasern und den Seitenarmen des BTA befinden.
Amphiphile, wurmartige Janus-Mizellen mit einer ausgezeichneten Grenzflächenaktivität konnten durch CDSA unter Verwendung eines PS-b-PE-b-PEO (PEO = Polyethylenoxid) Triblockterpolymers realisiert werden. Hier ist die starke Inkompatibilität der beiden Endblöcke, in Kombination mit der Möglichkeit der Kristallisation der PEO-Korona, der Schlüssel für die Ausbildung einer janusartigen Korona anstelle der entropisch günstigeren patchartigen Struktur. Die Existenz einer Janus-Korona wurde durch transmissionselektronen-mikroskopische Untersuchungen, unter Verwendung von Kontrastiermitteln mit unterschied-licher Selektivität in Bezug auf die PS- und PEO-Domänen der Korona, nachgewiesen. Ergänzend zeigten die Janus-Mizellen nach der Dialyse in einem Nicht-Lösungsmittel für die PS-Blöcke eine deutlich abweichende Morphologie zu den wCCMs mit patchartiger PS/PMMA-Korona.
Darüber hinaus eröffnet die CDSA von PS-b-PE-b-PMMA-Triblockterpolymeren, welche in Emulsionströpfchen (Toluol in Wasser) eingeschlossen sind, einen neuen Weg zu intern strukturierten Mikropartikeln durch die Verdampfung des Lösungsmittels. Mit Hilfe der Steuerung des Zusammenspiels zwischen CDSA und Mikrophasentrennung kann die Selbstorganisation so gesteuert werden, dass verschiedene wohldefinierte Morphologien entstehen. Erfolgt die CDSA zu patchy wCCMs gleichzeitig mit der Verdampfung des Lösungsmittels, so bilden sich linsenförmige Mikropartikel mit kompartimentierten hexagonalen Zylindergittern aus. Findet jedoch zuerst die Lösungsmittelverdampfung bei höheren Temperaturen statt, wodurch die CDSA behindert wird, können durch die vor der Kristallisation stattfindende Mikrophasentrennung unterschiedlich orientierte lamellare Morphologien (z. B. knospenartig, Doppeltreppe, Sphärokon) entstehen. Aufgrund dessen kann der PE-Block beim Abkühlen nur innerhalb der begrenzten lamellaren Morphologie kristallisieren.
Diese Dissertation zeigt das enorme Potenzial der CDSA, in Hinblick auf die Herstellung von patchartigen und Janus-Mizellen, auf. Weitere Anwendungsfelder für diese oberflächen-kompartimentierten Mizellen konnten dabei erschlossen werden. Darüber hinaus werden mehrere potenzielle Anwendungen im Kapitel „Outlook“ erläutert