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Ament, Kevin:
Catalysts Based on 2D Layered Supports : Influence of a Sandwich Confinement on Catalysis and Stability of Nanoparticles.
Bayreuth
,
2022
. - x, 146 S.
(
Dissertation,
2022
, Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006392
Volltext
Abstract
Within the scope of this thesis, a modular strategy for intercalating nanoparticles between 2D layered materials was successfully developed. In particular, the synthetic layered silicate hectorite (Na0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2, NaHec) and a layered titanate (H1.07TiO1.73O4·H2O, L titanate) were investigated for their potential use as catalyst supports. Both are layered materials with a permanent negative layer charge, neutralized by interlayer cations. Furthermore, when immersed in water, these materials form nematic liquid crystalline phases of sub-nanometer thick single nanosheets. Even at low solid contents and distances of more than 50 nm, the nanosheets retain a co-facial orientation to each other due to their large lateral platelet size. Pre-synthesized nanoparticles carrying a positive surface charge can be added to such a nematic phase, and the large gallery height of adjacent nanosheets allows nanoparticles to diffuse between the nanosheets, whereupon the nanosheets collapse and capture the nanoparticles. This process could be seen as a "quasi-ion exchange," and a special catalyst architecture can be obtained: nanoparticles sandwiched between two sub-nanometer thick oxide sheets.
2D layered materials such as layered silicates have already been applied as catalyst supports before, but the use of natural materials that are very heterogeneous and defective or insufficient synthesis methods hampered access to well-structured catalysts. For this reason, the influence of the confinement on the (catalytic) properties of the sandwiched nanoparticles has not been investigated deeply. In contrast, the "quasi-ion exchange" method described above using a nematic phase of the nanosheets and pre-synthesized nanoparticles leads to well-defined architectures.
This thesis demonstrates that the very special sandwich architecture offers great potential regarding increased temperature stability and influencing the electronic structure of nanoparticles, leading to enhanced catalytic activity for CO oxidation and increased H2 sorption capacity.
In the first part of the presented work, γ-Fe2O3 nanoparticles were synthesized that were colloidally stable in aqueous dispersion and carried a positive surface charge. These nanoparticles were sandwiched between the nanosheets of a nematic NaHec dispersion. Even though the loading of iron oxide was 64 wt%, a lamellar and mesoporous structure was obtained. The sandwich-like confinement stabilized the nanoparticles and hampered Ostwald ripening up to 700 °C, whereas rapid growth of unsupported nanoparticles was observed already at 400 °C. Additionally, the confinement suppressed the phase transition from γ-Fe2O3 to α-Fe2O3, normally occurring at 300 °C. Changed thermodynamic phase stabilities of nano-sized iron oxide were responsible for this effect.
In the second part, the portfolio of nanoparticles that can be intercalated between the nanosheets of a nematic NaHec phase was extended to Pd nanoparticles. The surface potential of these nanoparticles was adjusted by pH that allowed the control of the intercalated loading of nanoparticles. The obtained structure was a potential “bulk version” of literature known model catalysts of flat metal surfaces that were (partially) covered with an ultrathin (< 1 nm) oxide layer. As a test reaction, CO was oxidized to CO2. The sandwiched Pd nanoparticles proved to be more active than the same nanoparticles deposited on the conventional support γ-Al2O3 (temperature of 50 % conversion T50 of 145 °C and 191 °C, respectively). Electronic interactions between nanoparticles and nanosheets rendered the nanoparticle surface slightly positively charged, which was identified as the reason for the enhanced catalytic activity.
The electron-deficient Pd nanoparticles were investigated for other possible applications in the third part of the thesis. It is known from the literature that the H2 sorption capacity of Pd nanoparticles is related to the number of holes in the band structure near the Fermi level. H2 pressure-dependent uptake curves and in situ X-ray diffraction demonstrated that sandwiching Pd nanoparticles between nanosheets significantly influenced the sorption behaviour. The maximum storage capacity of H2 was increased by 86 % compared to identic Pd nanoparticles covered with polyvinylpyrrolidone.
In the last part, the intercalation strategy using a nematic phase of a 2D layered material was extended to L-titanate. As observed for NaHec, electronic interactions between support and Pd rendered the surface of Pd positively charged. However, the catalytic activity for the oxidation of CO proceeded already below 100 °C (T50 of 86 °C). That implied that L-titanate provided an additional enhancing effect for oxidation catalysis besides electronic influence. Kinetic experiments revealed that L-titanate could donate activated oxygen from its lattice at the support/metal interface (Mars-van Krevelen type mechanism). This bypassed CO poisoning of the noble metal surface at low temperatures. The special sandwich architecture was also of great importance for the enhanced catalytic activity. As the nanoparticles were in touch with the support from two directions, a particularly high interface was generated, making oxygen donation very efficient.
The thesis is presented as a cumulative work. The results are discussed in detail in the attached manuscripts.
Abstract in weiterer Sprache
Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine modulare Strategie für die Interkalation von Nanopartikeln zwischen 2D-Schichtmaterialien entwickelt. Als Schichtmaterialien wurden das synthetische Schichtsilikat Hectorit (Na0.5Mg2.5Li0.5Si4O10F2, NaHec) und ein schichtförmiges Titanat (H1.07TiO1.73O4·H2O, L-titanate) verwendet und deren Potential als katalytisches Trägermaterial untersucht. Beide Materialien bestehen aus Schichten mit einer permanenten negativen Schichtladung und Kationen zur Ladungsneutralität zwischen den Schichten. Sie bilden in Wasser nematische flüssigkristalline Phasen aus (sub)nanometerdicken einzelnen Nanoschichten aus. Selbst bei niedrigen Feststoffgehalten und Distanzen von über 50 nm behalten die Nanoschichten aufgrund ihrer hohen lateralen Ausdehnung eine co-faciale Orientierung zueinander. Bei Zugabe von Nanopartikeln mit positivem Oberflächenpotential zu einer solchen nematischen Dispersion können Nanopartikel zwischen die Schichten diffundieren, die von den daraufhin kollabierenden Nanoschichten stabilisiert werden. Dies entspricht einem "Quasi-Ionenaustausch". Durch diese Syntheseroute wird ein Zugang zu einer speziellen Katalysatorarchitektur ermöglicht: Nanopartikel, die zwischen zwei (sub)nanometer dicken Oxidschichten eingeklemmt sind.
Schichtsilikate wurden bereits vielfältig als Nanopartikelträger eingesetzt, jedoch verhinderten die Verwendung von natürlichem Material oder unzureichende Synthesemethoden den Zugang zu gut strukturierten Katalysatoren. Aus diesem Grund konnte der Einfluss des confinements auf die (katalytischen) Eigenschaften der Nanopartikel nicht detailliert untersucht werden. Die oben beschriebene Methode des „Quasi-Ionenaustausches“, die eine nematische Phase der 2D-Schichtmaterialien ausnutzt, führt hingegen zu gut definierten Architekturen der sandwichartig assemblierten Nanopartikel.
Diese Arbeit zeigt, dass die besondere Sandwich-Architektur ein großes Potential bietet, da sie nicht nur die Temperaturstabilität der Nanopartikel erhöhte, sondern auch Einfluss auf deren elektronische Struktur nahm, was zu einer erhöhten katalytischen Aktivität sowie zu einer erhöhten H2-Sorptionskapazität führte.
Im ersten Teil der Arbeit wurden γ-Fe2O3-Nanopartikel synthetisiert, die in Wasser kolloidal stabil waren und eine positive Oberflächenladung trugen. Diese Nanopartikel wurden zwischen die Nanoschichten einer nematischen NaHec-Dispersion interkaliert. Obwohl die Beladung mit Eisenoxid 64 wt% betrug, wurde eine lamellare und mesoporöse Struktur erhalten. Die sandwichartige Architektur stabilisierte die Nanopartikel und unterdrückte die Ostwald-Reifung bis 700 °C. Bei unstabilisierten Nanopartikeln wurde ein rasches Wachstum bereits bei 400 °C beobachtet. Zusätzlich wurde auch der Phasenübergang von γ-Fe2O3 zu α Fe2O3, der normalerweise bei Temperaturen um 300 °C beginnt, unterdrückt. Dieser Effekt wurde mit veränderten thermodynamischen Phasenstabilitäten von Eisenoxid auf der Nanoebene erklärt.
Das Portfolio an interkalierbaren Nanopartikeln wurde im zweiten Teil um Pd-Nanopartikel erweitert. Das Oberflächenpotential dieser Nanopartikel konnte durch den pH-Wert eingestellt werden, was wiederum die Kontrolle über die Beladung an interkalierten Nanopartikeln ermöglichte. Die erhaltene Struktur konnte als eine "Bulk-Version" von literaturbekannten Modellkatalysatoren gesehen werden, die aus Metalloberflächen bestehen, die (partiell) mit einer ultradünnen (< 1 nm) Oxidschicht bedeckt sind. Um den Einfluss der Sandwich-Architektur zu studieren, wurde als Testreaktion CO zu CO2 katalytisch oxidiert. Die sandwichartig stabilisierten Pd-Nanopartikel erwiesen sich als deutlich aktiver als identische Nanopartikel, die auf dem konventionellen Träger γ-Al2O3 abgeschieden wurden (Temperatur bei 50 % Umsatz T50 von 145 °C zu 191 °C). Die elektronischen Wechselwirkungen zwischen Nanopartikeln und Nanoschichten führten zu einer leicht positiven Ladung der Nanopartikeloberfläche, die als Ursache für die hohe katalytische Aktivität identifiziert wurde.
Die elektronendefizitären Pd-Nanopartikel wurden im dritten Teil der Arbeit für andere mögliche Anwendungen wie der Wasserstoffspeicherung untersucht. Es ist bekannt, dass die H2-Sorptionskapazität von Pd-Nanopartikeln mit der Anzahl an Löchern in der Bandstruktur nahe dem Fermi-Niveau korreliert. Druckabhängige H2 Aufnahmekurven und in situ Röntgenbeugung zeigten, dass die Einlagerung von Pd-Nanopartikeln einen signifikanten Einfluss auf das Sorptionsverhalten hatte. Die Speicherkapazität von H2 wurde im Vergleich zu analogen Pd-Nanopartikeln, die mit einem Polymer bedeckt waren, um 86 % erhöht.
Im letzten Teil wurde die Interkalationsstrategie unter Verwendung einer nematischen Phase eines 2D-Schichtmaterials auf L-titanate angewendet. Wie bei NaHec beobachtet wurde, führten Wechselwirkungen zwischen Träger und Pd zu einer positiv geladenen Pd Oberfläche. Die katalytische Oxidation von CO verlief hier jedoch bereits unterhalb von 100 °C (T50 von 86 °C), was implizierte, dass L-titanate neben dem elektronischen Einfluss einen zusätzlichen Effekt auf die Oxidationskatalyse hatte. Kinetische Experimente zeigten, dass L titanate in der Lage war, aktivierten Sauerstoff aus seinem Gitter an der Träger/Metall-Grenzfläche zu übertragen (Mars-van Krevelen-Mechanismus). Dadurch konnte die CO-Vergiftung der Edelmetalloberfläche bei niedrigen Temperaturen umgangen werden. Die spezielle Sandwich-Architektur war ebenfalls von großer Bedeutung für die hohe katalytische Aktivität. Da die Nanopartikel in Kontakt mit zwei Trägeroberflächen standen, wurde eine besonders hohe Grenzfläche erzeugt, die die Sauerstoffübertragung sehr effizient machte.
Diese Arbeit wird als kumulative Arbeit präsentiert. Die Ergebnisse werden in den beigefügten Manuskripten ausführlich diskutiert.