Hybrid Bragg stacks - polymer-clay nanocomposites defined by ultraconfinement

Titelangaben

Dörres, Theresa:
Hybrid Bragg stacks - polymer-clay nanocomposites defined by ultraconfinement.
Bayreuth , 2022 . - 113 S.
( Dissertation, 2021 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005761

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Abstract

Natural composites like wood, bones or nacre always served as inspiration for the design of advanced and functional materials. All natural composites have one thing in common; the constituents are hierarchically arranged over multiple length scales. In case of nacre, the hierarchical arrangement of the strong and weak but tough constituents in a so-called “brick-and-mortar” structure is considered as a precondition for the combination of the technically mutually exclusive properties of strength and toughness.
However, the realization of such highly ordered arrangements is not so easy to achieve for synthetic polymer-clay nanocomposites. Apart from the varying quality of clay and inadequate processing methods, phase segregation is a widespread problem. Phase segregation not only creates a problem with reproducibility but also renders a systematic variation of parameters and their influence on the material’s properties challenging.
This work is based on the unique ability to produce highly homogeneously ordered one-dimensional (1D) crystalline nanocomposite films by spray coating, which serve as model systems for investigating the thermoelastic, permeability and mechanical properties. In literature, such 1D crystals are referred to as hybrid Bragg stacks. Within this work, two polymer/clay systems are presented, that enable the realization of a 1D crystalline arrangement of clay nanoplatelets for two different polymer contents: polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyethylene glycol (PEG).
One factor, enabling the synthesis is the used synthetic sodium fluorohectorite (Hec) and its unique and rare phenomenon of repulsive osmotic swelling. The resulting nanoplatelets of uniform thickness form nematic liquid crystalline phases that yield a perfectly homogeneous nematic hybrid phase when mixed with a polymer. By spray coating transparent, self-standing and monocrystalline films were obtained.
Carefully adjusting the Hec to PVP content, the basal spacing can be tuned in the range from 1.9 to 3.8 nm. The unique long-range 1D ordered hybrid films in combination with advanced characterization methods allow to determine the direction-dependent thermoelastic properties. The anisotropy between the in-plane and cross-plane thermal conductivities was found to be exceptionally high for an electrically insulation hybrid material. Moreover, the structural anisotropy of the hybrid films is also displayed in the anisotropy of the direction-dependent Young’s moduli. Although the films experience strong polymer confinement, density, specific heat, in-plane thermal conductivity, and all mechanical moduli display an effective medium behavior. The cross-plane thermal conductivities however, do not obey a simple mixing rule, as the thermal transport in the cross-plane direction is highly governed by the clay/polymer interface.
The hybrid Bragg stacks with a PVP content of 40 and 31 vol% only differ in the filler loading and are comparable with respect to filler type, aspect ratio, quality of texture and one-dimensional (1D) crystallinity. The basal spacing of 2.3 and 3.0 nm corresponds to a monolayer and bilayer of PVP, respectively. Consequently, PVP features strong confinement, as the interlayer height falls beneath the polymer’s radius of gyration. Therefore, the hybrid Bragg stacks represent a perfect model system for studying the impact of the polymer confinement on permeability. Cussler’s theory predicts that the permeability only non-linearly depends on aspect ratio and volume fraction of clay. However, within this investigation an additional nonlinear effect of confinement on permeability is established.
Finally, the combination of mono and double layers of Hec and PEG is applied to fabricate hybrid Bragg stacks that differ in the thickness of Hec layers, polymer layer thickness and nanoplatelet diameter. The filler contents can be adjusted in the range from 73 to 91 wt%, of which the latter represent the record filler content in a clay nacre-mimetics. These highly filled hybrid Bragg stacks allow to study the bulk mechanics in a systematic way. However, only the hybrid Bragg stacks consisting of a monolayer of Hec and two layers of PEG behaves ductile with an elongation of 8% and a yield strength of 48 MPa. Summarizing, the ductility of the hybrid Bragg stack is lost when the thickness of the PEG decoupling layer is reduced, double layers of Hec are utilized, and the nanoplatelet diameter is increased.

Abstract in weiterer Sprache

Natürliche Verbundwerkstoffe wie Holz, Knochen oder Perlmutt dienten schon immer als Inspiration für das Design fortschrittlicher und funktionaler Materialien. Alle natürlichen Verbundwerkstoffe haben eines gemeinsam: Die Bestandteile sind hierarchisch über mehrere Längenskalen strukturiert. Im Falle von Perlmutt gilt die hierarchische Anordnung des starken und des schwachen, aber zähen Bestandteils in einer so genannten "Backsteinmauer"-Struktur als Voraussetzung für die Kombination von Festigkeit und Zähigkeit. Eigenschaften, die sich eigentlich gegenseitig ausschließen.
Die Realisierung solcher hoch geordneten Strukturen ist bei synthetischen Polymer-Schichtsilikat-Nanokompositen jedoch nicht so einfach zu verwirklichen. Abgesehen von der variierenden Qualität des Schichtsilikats und unzureichenden Herstellungsmethoden, ist die Phasensegregation ein weit verbreitetes Problem. Die Phasensegregation stellt nicht nur ein Problem bei der Reproduzierbarkeit dar, sondern macht auch eine systematische Variation der Parameter und deren Einfluss auf die Materialeigenschaften zu einer Herausforderung.
Diese Arbeit basiert auf der einzigartigen Fähigkeit, homogen geordnete eindimensional- (1D) kristalline Nanokompositfilme durch Spray Coating herzustellen. Diese dienen als Modellsysteme zur Untersuchung der thermoelastischen, mechanischen und Gasbarriereeigenschaften. In der Literatur werden solche 1D-Kristalle als hybride Bragg-Stapel bezeichnet. In dieser Arbeit werden zwei Polymer/Schichtsilikat-Systeme vorgestellt, die die Realisierung einer 1D-kristallinen Anordnung von Schichtsilikat-Nanoplättchen für zwei unterschiedliche Polymergehalte ermöglichen: Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Polyethylenglykol (PEG).
Ein Faktor, der diese Synthese ermöglicht, ist der verwendete synthetische Natriumfluorohectorit (Hec) und dessen einzigartiges und seltenes Phänomen der repulsiven osmotischen Quellung. Die resultierenden Nanoplättchen von gleichmäßiger Dicke bilden nematische flüssigkristalline Phasen. Mischt man diese Hec Phase mit einem Polymer, bildet sich eine perfekt homogene nematische Hybridphase aus. Durch Spray Coating wurden transparente, selbststehende und monokristalline Filme hergestellt.
Durch eine sorgfältige Anpassung des Hec zu PVP-Gehalts kann der Schichtabstand im Bereich von 1,9 bis 3,8 nm eingestellt werden. Die einzigartigen geordneten 1D-Hybridfilme in Kombination mit fortschrittlichen Charakterisierungsmethoden ermöglichen die Bestimmung der richtungsabhängigen thermoelastischen Eigenschaften. Die Anisotropie der Wärmeleitfähigkeit innerhalb und senkrecht zur Stapelrichtung ist für ein elektrisch isolierendes Hybridmaterial erstaunlich hoch. Darüber hinaus zeigt sich die strukturelle Anisotropie der Hybridfolien auch in der Anisotropie der richtungsabhängigen E-Module. Obwohl das Polymer-Confinement der Hybridfilme sehr stark ist, zeigen Dichte, spezifische Wärme, Wärmeleitfähigkeit innerhalb zur Stapelrichtung und alle mechanischen Moduli ein effektives Mediumverhalten. Die Wärmeleitfähigkeiten senkrecht zur Stapelrichtung gehorchen jedoch nicht einer einfachen Mischungsregel, da der Wärmetransport senkrecht zur Stapelrichtung stark von der Schichtsilikat/Polymer-Grenzfläche bestimmt wird.
Die hybriden Bragg-Stapel mit einem PVP-Gehalt von 40 und 31 Vol.-% unterscheiden sich nur in der Füllstoffbeladung und sind hinsichtlich Füllstofftyp, Aspektverhältnis, Texturqualität und eindimensionaler Kristallinität vergleichbar. Die Schichtabstände von 2,3 bzw. 3,0 nm entsprechen einer Mono- bzw. Doppelschicht aus PVP. Da die Höhe der Zwischenschicht kleiner als der Gyrationsradius des Polymers ist, erfährt das Polymer ein starkes Confinement. Daher stellen die hybriden Bragg-Stapel ein perfektes Modellsystem dar, um den Einfluss des Polymer Confinements auf die Permeabilität zu untersuchen. Die Theorie von Cussler besagt, dass die Permeabilität nicht-linear vom Aspektverhältnis und dem Volumenanteil des Schichtsilikats abhängt. Im Rahmen dieser Untersuchung wird jedoch ein zusätzlicher nichtlinearer Effekt des Confinements auf die Permeabilität festgestellt.
Schließlich wird die Kombination von Mono- und Doppelschichten aus Hec und PEG verwendet, um hybride Bragg-Stapel herzustellen, die sich in der Dicke der Hec-Schichten, der Dicke der Polymerschichten und dem Durchmesser der Nanoplättchen unterscheiden. Die Füllstoffgehalte können im Bereich von 73 bis 91 Gew.-% eingestellt werden. Der Füllstoffgehalt von 91% stellt dabei den Rekordfüllstoffgehalt in einer Perlmuttanaloga auf. Diese hochgefüllten hybriden Bragg-Stapel erlauben es, die Bulk-Mechanik systematisch zu untersuchen. Allerdings zeigt nur der hybride Bragg-Stapel, der aus einer Monolage Hec und zwei Lagen PEG besteht, ein duktiles Verhalten mit einer Dehnung von 8 % und einer Streckgrenze von 48 MPa. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Duktilität des hybriden Bragg-Stapels verloren geht, wenn man die Dicke der PEG-Entkopplungsschicht reduziert, Doppelschichten von Hec verwendet und den Nanoplättchen-Durchmesser erhöht.