Superadiabatic Forces in the Dynamics of the Hard Sphere Fluid

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Treffenstädt, Lucas L.:
Superadiabatic Forces in the Dynamics of the Hard Sphere Fluid.
Bayreuth , 2022 . - 138 S.
( Dissertation, 2022 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006515

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Abstract

In this thesis we investigate the Brownian dynamics of the monodisperse hard sphere fluid. The hard sphere fluid is a very simple model fluid, in which the interparticle interactions prevent particle overlap. The pair potential of the spheres is therefore characterised entirely by the diameter of the spheres. Despite its simplicity, the hard sphere fluid has many interesting properties and provides opportunities to study many fundamental properties of the fluid state.

Brownian dynamics is a model for the time evolution of colloidal particles suspended in a solvent. The microscopic interactions between particles and solvent are modelled via stochastic external forces. The solvent itself is not modelled, and inertia of the particles is neglected. This results in a stochastic equation of motion for the many-body system, which can be integrated in time to obtain a powerful simulation method. For hard sphere interactions, special care must be given to particle collisions. One possible method is event-driven Brownian dynamics. We use event-driven Brownian dynamics simulations as a reference for a study of hard sphere dynamics.

We are interested in a statistical description of a thermodynamic system in the one-body picture, where we consider one-body correlation functions such as the particle density profile and particle current profile. These quantities can be obtained via averages of many-body observables like particle positions and velocities. A one-body description is desirable, as the computational cost of many-body simulations can be prohibitive for large and/or dense systems. Additionally, a one-body description enables the understanding of collective phenomena which may be hidden in the many-body picture. One such description is given by power functional theory, which is a formally exact theoretical framework for one-body dynamics of classical (and quantum) nonequilibrium systems. This framework allows for a splitting of the internal force density, which acts on the current profile into an adiabatic and a superadiabatic contribution. Adiabatic forces depend on the instantaneous density profile of the system and can be derived from the free energy functional known from classical density functional theory. Superadiabatic forces are true nonequilibrium forces and depend on density and current as a function of time. This memory of previous density and current can be spatially nonlocal.

One central aim of this thesis is to establish a universal functional for the calculation of superadiabatic forces in the dynamics of the hard sphere fluid. The development of this functional is based on simulations of an inhomogeneously sheared hard sphere fluid[1], and of the time evolution of the van Hove function[2,3]. The van Hove correlation function G(r,t) gives the correlation of a particle at the origin at time 0 with particles at distance r from the origin at time t. This function is related via the dynamical test particle limit to the time evolution of a binary fluid with a special initial condition. In this initial condition, the density of one fluid component, the self component, corresponds to a single particle fixed at the origin. The other component, the distinct component, is distributed according to the equilibrium radial distribution function.

We find that superadiabatic forces play a major role both in sheared fluids and in the test particle limit and we propose an approximation which accurately describes these forces. The bottom-up construction of this approximation allows for a splitting of the superadiabatic force field into several distinct forces. These are the viscoelastic force, the drag force, and the structural force. In our study of the sheared fluid, we show that an accurate description of the viscoelastic force requires nonlocal memory. We demonstrate the quantitative accuracy of our corresponding approximation of this force by comparing with simulation data. In our studies of the van Hove function we arrive at the insight that our power functional approximation, which was first developed for the description of nonequilibrium systems, is equally applicable for equilibrium dynamics. We conclude that the described forces represent universal effects in fluids.

[1] Treffenstädt, L. L. & Schmidt, M. „Memory-induced motion reversal in Brownian liquids“. Soft Matter 16, 1518 (2020).
[2] Treffenstädt, L. L. & Schmidt, M. „Universality in Driven and Equilibrium Hard Sphere Liquid Dynamics“. Phys. Rev. Lett. 126, 058002 (2021).
[3] Treffenstädt, L. L., Schindler, T. & Schmidt, M. „Dynamic Decay and Superadiabatic Forces in the van Hove Dynamics of Bulk Hard Sphere Fluids“. SciPost Physics. submitted. https://scipost.org/submission/2201.06099v1 (2022).

Abstract in weiterer Sprache

In dieser Dissertation wird die Brown'sche Dynamik von monodispersen harten Kugeln untersucht. Harte Kugeln bilden eine sehr einfache Modellflüssigkeit, bei der die Paarwechselwirkung lediglich einen Überlapp der Kugeln verhindert. Das Paarpotential der Kugeln ist daher durch den Kugeldurchmesser vollständig charakterisiert. Trotz dieser scheinbaren Einfachheit hat diese Flüssigkeit interessante Eigenschaften und bietet die Möglichkeit, fundamentale Eigenschaften der flüssigen Phase zu untersuchen.

Die Brown'sche Dynamik ist ein Modell zur Beschreibung der Bewegung von kolloidalen Partikeln, hier Kugeln, in einem flüssigen Medium. Die mikroskopischen Interaktionen der Kugeln mit dem Medium werden dabei als externe Zufallskräfte modelliert; das Medium selbst wird nicht modelliert. Zudem wird die Trägheit der Kugeln vernachlässigt. Die resultierende stochastische Bewegungsgleichung für das Vielteilchensystem kann numerisch integriert werden und liefert so eine leistungsfähige Simulationsmethode. Im speziellen Fall harter Kugeln müssen Kollisionen der Kugeln gesondert behandelt werden. Eine Möglichkeit dieser Behandlung ist ereignisgetriebene Brown'sche Dynamik (event-driven Brownian dynamics), welche hier als Ausgangspunkt einer Studie der Dynamik harter Kugeln verwendet wird.

Von zentralem Interesse ist die statistischen Beschreibung eines thermodynamischen Systems im Einteilchenbild, in dem gemittelte Größen wie die Teilchendichte und der Teilchenstrom betrachtet werden, die aus Teilchenpositionen und -geschwindigkeiten im Vielteilchenbild durch Mittelung bestimmt werden können, wobei noch die Abhängigkeit von einer (dreidimensionalen) Ortskoordinate und der Zeit bleibt. Da die Simulation der Vielteilchendynamik, gerade bei sehr großen und/oder dichten Systemen, erheblichen Rechenaufwand bedeutet, ist eine direkte Beschreibung der Dynamik von Einteilchengrößen wünschenswert. Darüber hinaus ermöglicht die Beschreibung im Einteilchenbild Verständnis von kollektiven Phänomenen, die in der Vielteilchenbeschreibung verborgen bleiben. Eine Möglichkeit einer solchen Einteilchenbeschreibung liefert die Powerfunktionaltheorie. Diese Methode ermöglicht eine formal exakte Beschreibung der klassischen (und Quanten-) Dynamik von Nichtgleichgewichtssystemen. Im Rahmen dieser Theorie können die internen Kräfte des Systems in adiabatische und superadiabatische Kräfte zerlegt werden. Die adiabatischen Kräfte sind dabei diejenigen, die ausschließlich vom momentanen Dichteprofil des Systems abhängen. Sie können aus dem Freie-Energie-Funktional der klassischen Dichtefunktionaltheorie abgeleitet werden. Superadiabatische Kräfte sind dagegen echte Nichtgleichgewichtskräfte und hängen von Dichte- und Stromprofil im Lauf der Zeit ab. Dieses Gedächtnis kann zudem räumlich nichtlokal sein.

Das Ziel dieser Dissertation ist die Entwicklung eines universalen Funktionales zur Berechnung von superadiabatischen Kräften in der Dynamik von harten Kugeln. Die Entwicklung dieses Funktional geschieht anhand von Simulationen einer inhomogen gescherten Hartkugelflüssigkeit[1] sowie der Zeitentwicklung der van Hove-Funktion einer homogenen Flüssigkeit harter Kugeln im Gleichgewicht[2,3]. Die van Hove-Funktion G(r,t) gibt die Korrelation zwischen einem Teilchen am Ursprung zur Zeit 0 und einem Teilchen mit Abstand r zum Ursprung zur Zeit t. Durch den dynamischen Testteilchenlimes kann diese Funktion auf die Zeitentwicklung einer binären Flüssigkeit abgebildet werden, die mit einem speziellen Anfangszustand präpariert wird. In diesem Anfangszustand entspricht die Dichte der ersten Flüssigkeitskomponente, der Selbstkomponente, der eines einzelnen Teilchens, welches im Ursprung des Systems fixiert ist. Die zweite Komponente, die Distinktkomponente, ist entsprechend der radialen Verteilungsfunktion im Gleichgewicht verteilt.

Superadiabatische Kräfte spielen sowohl in der gescherten Flüssigkeit als auch im Testteilchenlimes eine wichtige Rolle. Die vorgeschlagene Approximation beschreibt diese Kräfte mit hoher Genauigkeit. Die Konstruktion dieser Approximation erlaubt die Zerlegung der superadiabatischen Kräfte in mehrere unterschiedliche Beiträge. Dies sind im Einzelnen eine viskoelastische Kraft, eine Reibungskraft, und eine strukturbildende Kraft. Die Studie der gescherten Flüssigkeit zeigt, dass die viskoelastische Kraft unter Berücksichtigung nichtlokaler Gedächtniseffekte beschrieben werden muss, um eine Approximation mit hoher Genauigkeit zu erreichen. Die Studien der van Hove-Funktion führen zu der Erkenntnis, dass die Approximation, die zunächst für Nichtgleichgewichtssysteme entwickelt wurde, auch die Gleichgewichtsdynamik gut beschreibt. Dies erlaubt den Schluss, dass es sich bei den beschriebenen Kräften um universelle Effekte in Flüssigkeiten handelt.

[1] Treffenstädt, L. L. & Schmidt, M. „Memory-induced motion reversal in Brownian liquids“. Soft Matter 16, 1518 (2020).
[2] Treffenstädt, L. L. & Schmidt, M. „Universality in Driven and Equilibrium Hard Sphere Liquid Dynamics“. Phys. Rev. Lett. 126, 058002 (2021).
[3] Treffenstädt, L. L., Schindler, T. & Schmidt, M. „Dynamic Decay and Superadiabatic Forces in the van Hove Dynamics of Bulk Hard Sphere Fluids“. SciPost Physics. submitted. https://scipost.org/submission/2201.06099v1 (2022).