Understanding the impact of molecular reorganization on morphology formation and charge transfer in organic solar cells

Titelangaben

Wedler, Stefan:
Understanding the impact of molecular reorganization on morphology formation and charge transfer in organic solar cells.
Bayreuth , 2022 . - X, 249 S.
( Dissertation, 2021 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005352

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Abstract

Organische Halbleiter sind eine interessante Materialklasse, die bereits im Alltag verbreitet ist. Organische Leuchtdioden werden kommerziell beispielsweise in Smartphonedisplays oder Flachbildfernseher benutzt. Hingegen steckt die organische Photovoltaik noch in den Kinderschuhen, obwohl es schon einige Pilotprojekte und Produkte gibt. Diese Bauteile können auf flexiblen Substraten in verschiedenen Farben und Formen produziert werden, und im Labor werden schon beeindruckende Effizienzen jenseits von 18% erreicht.
Eine Schlüsselerkenntnis für diesen Fortschritt ist die maßgebliche Rolle der Morphologie der aktiven Schicht.
%war, dass die Morphologie der aktiven Schicht eine maßgebliche Rolle spielt.
Dies liegt an der amorphen Beschaffenheit von organischen Halbleitern sowie der exzitonisch geprägten elektronischen Struktur. Außerdem sind intermolekulare Wechselwirkungen gewöhnlich stark abhängig von inter- und intramolekularen Konformationen. Es scheint also plausibel, dass molekulare Flexibilität und die damit verbundene Möglichkeit zur molekularen Reorganisation die elektronische Struktur konjugierter Materialien im kondensierten Zustand beeinflusst. Die vorliegende Arbeit untersucht das Zusammenspiel zwischen molekularer Reorganisation und dessen Folgen für die elektronische Struktur in molekularen Verbünden. Dabei konzentriere ich mich auf zwei verschiedene Aspekte.

Die molekulare Geometrie kann sich während Transferprozessen ändern, welche für die Funktionsfähigkeit organischer Bauteile essentiell sind. Beispielsweise ist in Solarzellen der erste Ladungstransfer von einem photoangeregten Donormolekül zu einem neutralen Akzeptormoleküle wichtig, wodurch ein sogenannter Charge-Transfer-Zustand erzeugt wird. Dieser Ladungstransfer wird in der Forschungsgemeinde gerne mit der klassischen Marcustheorie beschrieben, welche bei der theoretischen Modellierung von Transferprozessen die Hochtemperaturnäherung darstellt. Hierdurch wird jedoch den Beitrag des quantenmechanischen Tunneleffekts unterschätzt. Ich habe mich daher kritisch mit den Vorhersagen des Marcus-Modells für Elektronentransfer in Donor-Akzeptor Blend-Systemen auseinandergesetzt. Die Transferrate sollte theoretisch stark temperaturabhängig sein. Es stellt sich jedoch heraus, dass die Anwendung der Marcustheorie hier eher fragwürdig ist, weil im Experiment bei allen untersuchten Temperaturen ultraschnelle Transferzeiten beobachtet wurden, innerhalb derer kein thermodynamisches Gleichgewicht möglich ist.

Existenz und Eigenschaften dieser Charge-Transfer-Zustände hängen von den lokalen intermolekularen Anordnungen sowie dem Ordnungsgrad ab. Daher untersuche ich als zweiten Aspekt, wie geordnete Strukturen und Aggregate entstehen, und wie die Möglichkeit von konformationeller Reorganisation sich auf Wege in Aggregatstrukturen auswirken. Aggregate zeichnen sich hierbei durch elektronische intermolekulare Wechselwirkungen aus. Dafür habe ich die Modelloligomere TT und CT verwendet, die sich nur in ihrem zentralen Baustein unterscheiden, und deren Aggregatbildung verglichen. Das flexible TT besteht aus zwei Thiophenen, die in einer head-to-head Anordnung verbunden sind. Dadurch erzeugen die Hexylseitenketten eine Verdrillung im Zentrum, die übrige Struktur ist planar. Das Gegenstück CT hat als zentrale Einheit ein Cyclopentadithiophen, wodurch das gesamte Molekül planar und steif ist. Zunächst habe ich die intrinsischen Aggregationseigenschaften in Lösung mit temperaturabhängiger Absorptions- und Emissionsspektroskopie untersucht.
TT aggregiert relativ stark, wobei CT im Gegensatz dazu unerwartet schwach aggregiert und eher strahlungslose Exzimer-ähnliche Wechselwirkungen ausbildet.
Ausführliche Analysen der Spektren haben zusammen mit Molekulardynamiksimulationen und quantenchemischen Rechnungen gezeigt, dass die Flexibilität von TT dabei hilft, genügend intermolekulare anziehende Kontaktpunkte auszubilden. Zudem planarisiert TT auf dem Weg ins Aggregat sogar trotz der sterischen Abstoßung durch die Seitenketten.

Obgleich die Aggregationseigenschaften in Lösung einen Anhaltspunkt für die Eigenschaften im Festkörper darstellen, ist ein detailliertes Verständnis der Filmbildung unerlässlich, um die Mikrostruktur in dünnen Filmen zu kontrollieren. Deshalb müssen die optischen Eigenschaften beim Prozessieren untersucht werden. Hierfür habe ich einen einfach nutzbaren Aufbau entwickelt, der gleichzeitig Absorption und Emission bei der Filmbildung messen kann. Hiermit kann ich das Aggregationsverhalten von CT und TT in Lösung mit den jeweiligen Eigenschaften bei der Filmbildung korrelieren. Bei beiden Molekülen sieht man, dass dies in gleichen Phasen mit verschiedenen Timings stattfindet. Die Flexibilität und die damit verbundene Fähigkeit zur molekularen Reorganisation von TT führt zu molekularen Umorientierungen hin zu geordneten Strukturen, was sogar nach der Filmtrocknung stattfindet. Hingegen werden bei CT Molekülanordnungen kinetisch eingefroren und die Steifheit verhindert, dass sich intermolekulare Anordnungen zu mehr Ordnung hin ausbilden. Eine gewisse Flexibilität hilft somit, geordnete Strukturen zu erzeugen.

CT und TT sind wohl-definierte Oligomere, deren Filmbildungseigenschaften nicht repräsentativ für Polymere sein müssen. Bei Polymeren ist bekannt, dass Prozessierung bei Temperaturen unter oder über der Temperatur des Unordnungs-Ordnungs-Übergangs in Lösung zu mehr oder weniger geordneter Mikrostruktur führt. In der letzten Studie habe ich diesen Ansatz verallgemeinert und die Relevanz von sowohl Löslichkeit als auch Verdampfungsrate des Lösungsmittels am Beispiel von P3HT untersucht. Dabei hat sich gezeigt, dass beim Prozessieren Mikrotimings das Zünglein an der Waage sein können und Phasen der Aggregation im noch nassen Film gezielt verstärken oder unterdrücken können, was sich letztendlich direkt auf den Ordnungsgrad in aggregierten Domänen im fertigen Film niederschlägt.

Abstract in weiterer Sprache

Organic semiconductors are an interesting material class, which is present in everyday life. Organic light emitting diodes are commercially exploited in smartphone displays or flat screen televisions. Organic photovoltaics are still in the early commercial stages despite several pilot projects and products. Fabrication of these devices can be performed onto flexible substrates in different colours and shapes, with laboratory scale solar cell efficiency exceeding already 18%. On the way toward this impressive value, one key insight was that the morphology of the active layer massively impacts on the performance. This is due to the amorphous nature of organic semiconductors as well as the excitonic character of the electronic structure. Furthermore, intermolecular interactions can be highly sensitive to changes of inter- and intramolecular conformations. Thus, it seems plausible that the degree of molecular flexibility and the associated capability for molecular reorganization impacts on the electronic structure of conjugated materials in the condensed state. This thesis investigates the interplay between molecular reorganization and its implications on the electronic structure in molecular assemblies. Hereby, I examine two different aspects.

Molecular geometries can change during transfer processes, which are relevant for the functioning of organic devices. In solar cells, for example, special relevance comes to the initial charge transfer from a photoexcited donor material to a neutral acceptor material, which generates an interfacial charge transfer state and comprises a first step for charge separation. In literature, this electron transfer is often described in the framework of classical Marcus theory. However, the relevance of quantum mechanical tunneling effects is underestimated here, as the Marcus mechanism resembles the high-temperature limit of charge transfer theories. I critically tested its applicability for electron transfer in donor-acceptor blend systems, utilizing the strong temperature dependence of the predicted transfer rate within the Marcus framework. It turns out that Marcus theory is at least questionable in this context, as the required thermodynamic equilibrium is not established within the ultrafast transfer times observed in experiment for all investigated temperatures.

The existence and properties of these charge transfer states are determined by local intermolecular arrangements and the degree of order. Thus, the second aspect deals with the formation of ordered structures and aggregates, which are characterized by electronic interaction, and how aggregation pathways are influenced by the extend of possible conformational reorganization. I used two oligomer model compounds, which differ only in their central molecular unit, and compare their propensity to establish aggregates. The flexible TT consists of two twistable thiophene units. Their head-to-head linkage for the hexyl side chains induce a twisted dihedral angle in the otherwise planar structure, retaining sufficient rotational freedom. Its counterpart CT comprises a carbon-bridged cyclopentadithiophene. The central connected thiophenes make the molecule stiff and entirely planar. First, I examined their intrinsic aggregation properties in solution using temperature dependent absorption and emission spectroscopy. Unexpectedly, the flexible TT shows a strong propensity to aggregate formation in contrast to CT, where non-emissive excimer-like interactions prevail. Detailed spectral analysis supported by molecular dynamics and quantum-chemical simulations revealed that the flexibility of TT helps to establish a sufficient number of attractive intermolecular contact points. Even more, the twisted central dihedral angle planarizes against the steric obstructions of the side chains during the pathway into aggregated structures.

While it seems intuitive that solution aggregation is indicative for solid state properties, a detailed understanding of film formation is essential to control the microstructure in thin films. Hence, it is necessary to investigate the optical properties during processing. For this, I developed an easy-to-use experimental setup, which allows to monitor absorption and emission simultaneously while a film forms. This setup enabled me to correlate the aggregation behaviour of CT and TT in solution to their respective film formation properties. For both molecules I showed that film formation takes place in similar stages, yet timings are remarkably different. The flexibility of TT and the ascribed ability for molecular reorganization leads to molecular reorientation into well-ordered structures even after complete solvent evaporation. In contrast, CT molecules are kinetically trapped and their stiffness prevents further optimization of local intermolecular arrangements. Thus, a certain amount of flexibility is beneficial for the establishment of ordered structures.

As CT and TT are well-defined oligomers, their film formation properties may not be representative for the case of polymers. Here, it is known that processing at temperatures above or below the disorder-order transition in solution results in less or more ordered microstructures. In the final study of this thesis I generalized this framework to the importance of both solubility and solvent evaporation rate for the final morphology, investigating prototypical P3HT. It turns out that microtimings during processing can turn the scale and specifically enhance or suppress the formation of aggregates in the still wet film, which directly impacts on the amount of order within aggregated domains in the final film.