Investigations on the amorphous state and high-resolution patterns prepared by scanning probe lithography

Titelangaben

Krohn, Felix:
Investigations on the amorphous state and high-resolution patterns prepared by scanning probe lithography.
Bayreuth , 2022 . - XIII, 206 S.
( Dissertation, 2021 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005666

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Abstract

This thesis focuses on the synthesis, fundamental characterization, and partly the application of amorphous low molecular weight materials and polymers.
Non-polymeric glass formers, so-called molecular glasses, have gained increasing attention in the last decades. Their application ranges from thin-film processing for micro-manufacturing over organic electronics to pharmaceuticals. However, there is still a lack of understanding concerning fundamental properties of this material class. In particular, detailed investigations on the influence of presence and substitution position of dipolar substituents on T_g, glass-forming ability, and the dynamics of such glasses are missing. Furthermore, specific features in the behavior of asymmetric binary mixtures have recently been discovered. Further investigations of these specific features require tailor-made synthesis of novel molecular glasses to form stable mixtures with low molecular weight additives. While molecular glasses are used in many applications including lithography, they fail to offer specific requirements for resist materials in thermal scanning probe lithography. Thus, the use of polymers for this technique is inevitable. So far only one polymer has been established as resist material, therefore the development of further possible resist materials is of high interest.
In this context, the introduction gives an overview about general properties of glass-forming materials, such as glass transition and relaxation behavior. The focus is on (non-polymeric) organic glasses and an overview of design principles yielding stable, high-T_g molecular glasses is presented. The focus then shifts to dynamics as observed in organic glasses and a literature overview is presented dealing with main and secondary relaxation phenomena as observed in organic glasses. As specific features are observed in dynamics of binary mixtures of such glass formers, literature studies addressing these phenomena are presented in more detail and current debates about this topic are discussed. The last part of the introduction gives an overview of the evolution of micro- and nano-lithography, briefly presenting the principles of UV-lithography and focusing on alternative lithographic techniques. State-of-the-art in thermal scanning probe lithography is presented including strategies to improve pattern transfer as well as recent developments of applications going beyond classical lithography for microelectronics.
In total, this cumulative thesis consists of four additional chapters, two of which were published as two peer-reviewed full papers. The other two chapters are presented in a manuscript form and intended for submission as full papers shortly. An overview of these topics is presented along with a summary of the major results in the synopsis.
The first chapter focuses on the influence of dipole containing nitrile groups and their respective substitution position on T_g and glass-forming ability of molecular glasses based on 9,9’-spirobi[9H]fluorene. The introduction of such highly interacting substituents raises T_g as a function of molar mass by a much higher extent than other substituents previously published in literature. The findings of this topic provide new insight in thermal properties of molecular glasses and may be beneficial for the application of molecular glasses in several fields of research and application.
The second chapter features selected compounds studied in the first chapter and focuses on the influence of dipole containing nitrile groups on dielectric relaxation phenomena of these compounds. A clear difference is observed between nitrile groups that have a fixed orientation with respect to the stiff core and others that can change their orientation. The relaxation spectra are compared to those of other well-investigated glass formers. For compounds with a fixed nitrile group, a secondary process with features that have not been reported before is observed.
In the third chapter a new asymmetric, binary system of non-polymeric glass formers with a high T_g-contrast of more than 200 K showing neither demixing nor crystallization over the entire temperature and concentration range is developed. Using dielectric spectroscopy, dynamic scanning calorimetry, and dynamic mechanical analysis, a conclusive picture of the dynamics of the investigated system is shown. The relaxation of the high-T_g component shows a plasticizer-effect upon mixing with moderate broadening of the process. The dynamics of the additive at low respective concentrations show a broad distribution of relaxation times and an Arrhenius-like evolution with temperature resembling that of materials in confined space. The obtained results support the interpretation that the concentration-dependent T_g of the α_2-process shows a maximum at intermediate additive concentrations, a currently highly debated issue.
The fourth chapter focuses on poly(olefin sulfone)s as new resist materials for thermal scanning probe lithography. These polymers feature a low ceiling temperature and are therefore ideal candidates for this technique. In this context, high-resolution lithography with a resolution down to 10 nm is demonstrated. The obtained patterns are stable towards acidic conditions and thus offer new possibilities for the application of this technique. Sequential infiltration synthesis is used to obtain an etch-resistant hard-mask usable for a subsequent pattern transfer.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, der grundlegenden Charakterisierung und teilweise der Anwendung amorphen niedermolekularen Materialien und Polymeren.
Nicht-polymere Glasbildner, sogenannte molekulare Gläser, haben in den vergangenen Jahrzehnten eine verstärkte Aufmerksamkeit erfahren. Ihre Anwendungen reichen von Dünnschicht-Prozessierung für Mikrofabrikation über organische Halbleiter bis hin zu pharmazeutischen Formulierungen. Dennoch herrscht immer noch Unklarheit bezüglich einiger fundamentaler Eigenschaften solcher Gläser. Insbesondere gibt es keine detaillierten Untersuchungen über den Einfluss der Präsenz dipolarer Substitutenten sowie ihrer Position auf die Glasübergangstemperatur, die Stabilität der amorphen Phase sowie die Dynamik in solchen Verbindungen. Des Weiteren wurden in asymmetrischen, binären Systemen Besonderheiten in der Dynamik der beteiligten Verbindungen entdeckt. Die weitere Untersuchung dieser Phänomene setzt eine maßgeschneiderte Synthese neuer organischer Gläser voraus, die in der Lage sind, stabile Mischungen mit niedermolekularen Additiven zu bilden. Während organische Gläser in vielen Feldern, wie zum Beispiel der Lithographie, angewendet werden, so erfüllen sie dennoch nicht alle speziellen Anforderungen um als Resist-Material für die thermische Rastersonden-Lithographie eingesetzt zu werden. Hier ist die Anwendung von Polymeren notwendig. Da bisher nur ein Polymer alle benötigten Eigenschaften in sich vereint, ist die Untersuchung weiterer möglicher Materialien wünschenswert.
In diesem Zusammenhang gibt die Einleitung einen Überblick über die allgemeinen Eigenschaften glasbildender Materialien, wie zum Beispiel die Glasübergangstemperatur oder das Relaxationsverhalten. Der Fokus wird auf (nicht-polymere) organische Glasbildner gelegt und es wird ein Überblick über die Designprinzipien für stabile Hoch-T_g Glasbildner aufgezeigt. Im weiteren Verlauf ist ein Überblick über die aktuelle Literatur bezüglich primärer und sekundärer Relaxationsphänomene in organischen Glasbildern gegeben. Aufgrund der Besonderheiten, die in der Dynamik binärer, asymmetrischer Glasbildner entdeckt wurden, sind Studien über diesen Sachverhalt im Detail dargestellt und diskutiert. Der letzte Teil der Einleitung gibt einen Überblick über die Entwicklung der Mikro- und Nano-Lithographie, beschreibt kurz das Prinzip der UV-Lithographie und konzentriert sich dann auf alternative Lithographie-Techniken. Der aktuelle Stand der Technik bezüglich thermischer Rastersonden-Lithographie ist zusammen mit Strategien für den Übertrag der Strukturen in das Substrat sowie neuen Ansätzen der Anwendung, die über die klassische Lithographie hinausgehen, aufgezeigt.
Diese kumulative Arbeit besteht aus vier weiteren Kapiteln, von denen bereits zwei in „peer-reviewed“ Zeitschriften als „Full Papers“ veröffentlicht worden sind, während die anderen zwei als Manuskripte, welche demnächst eingereicht werden sollen, beiliegen. Ein Überblick über die dort behandelten Themen findet sich zusammen mit einer kurzen Präsentation der wichtigsten Ergebnisse in der Synopsis.
Das erste Kapitel befasst sich mit dem Einfluss dipolarer Nitrilgruppen und der Position ihrer Substitution auf die Glasübergangstemperatur und die Stabilität der amorphen Phase einiger 9,9’-spirobi[9H]fluorene. Das Einführen solch stark wechselwirkender Substituenten erhöht den T_g im Bezug auf die molare Masse um ein Vielfaches stärker als andere Substituenten, die bisher in der Literatur untersucht wurden. Die Resultate dieses Kapitels liefern neue Einblicke in die thermischen Eigenschaften von molekularen Gläsern und können dadurch einen wichtigen Beitrag zur Anwendung dieser Verbindungen leisten.
Im zweiten Kapitel werden ausgewählte Verbindungen aus dem ersten Kapitel mittels dielektrischer Spektroskopie charakterisiert und so der Einfluss der dipolaren Nitrilgruppe und ihrer Position auf die Relaxationsphänomene untersucht. Es konnte ein klarer Unterschied zwischen Verbindungen, bei denen die Nitrilgruppe fest mit dem Kern verbunden ist und solchen, bei denen die Nitrilgruppe relativ zum Kern rotieren kann, gefunden werden. Die erhaltenen Relaxationsspektren werden mit denen von bekannten Verbindungen aus der Literatur verglichen. Für solche Verbindungen, bei denen die Nitrilgruppe fest mit dem Kern verbunden ist, wurde ein neuartiger Sekundärprozess festgestellt.
Im dritten Kapitel wird ein neues binäres, asymmetrisches System aus zwei nicht-polymeren organischen Glasbildnern mit einem hohen T_g-Kontrast von über 200 K entwickelt, welches weder Entmischung noch Kristallisation über den gesamten untersuchten Konzentrations- und Temperaturbereich zeigt. Mittels dielektrischer Spektroskopie, dynamischer Differenz-kalorimetrie und dynamisch-mechanischer Analyse konnte ein schlüssiges Bild vom Verhalten des untersuchten Systems gezeichnet werden. Die Relaxation des Hoch-T_g-Glasbildners zeigt bei Mischen mit dem Additiv einen Weichmachereffekt mit moderater Spektrenverbreiterung. Die Dynamik des Additivs hingegen zeigt bei niedrigen Konzentrationen eine breite Verteilung der Relaxationszeiten sowie ein Arrhenius-Verhalten der Temperaturabhängigkeit. Diese Eigenschaften ähneln Beobachtungen von Verbindungen, die in kleinen Poren eingebracht sind. Die in diesem Kapitel gewonnenen Ergebnisse unterstützen die Interpretation, dass bei mittleren Konzentrationen ein Maximum im konzentrationsabhängigen Verlauf vom T_g des α_2-Prozesses vorliegt. Dieser Sachverhalt ist in der Literatur derzeit heftig umstritten.
Im vierten Kapitel werden Polyolefinsulfone als neue Resist-Materialien für die thermische Rastersonden-Lithographie untersucht. Diese Polymere zeigen eine niedrige Ceiling-Temperatur und sind daher vielversprechende Kandidaten für diese Anwendung. Hochaufgelöst geschriebene Strukturmuster mit 10 nm Strukturgröße werden gezeigt. Die so erhaltenen Strukturen sind auch im sauren Milieu stabil und eröffnen dadurch weitere Anwendungsmöglichkeiten für diese Technik. Sequentielle Infiltrations-Synthese wurde durchgeführt, um ätzresistente Hartmasken herzustellen, die einen anschließenden Strukturübertrag in das Substrat ermöglichen.