Polydiketopyrrolopyrroles : Synthesis, Doping and Applications towards Thermoelectrics and Bioelectronics

Titelangaben

Krauss, Gert:
Polydiketopyrrolopyrroles : Synthesis, Doping and Applications towards Thermoelectrics and Bioelectronics.
Bayreuth , 2022 . - XIII, 229 S.
( Dissertation, 2022 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006578

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Abstract

Organic semiconductors (OSCs) based on polydiketopyrrolopyrrole polymers (PDPPs) are well-
known for their excellent charge carrier properties and stability. They offer firm handles for
chemical functionalization and many subunits of the molecule can be tuned almost
deliberately. In the present thesis, this chemical versatility of PDPPs was exploited to answer
specific scientific questions and deduce design principles for the use of PDPPs in bioelectronic
applications. Furthermore, OSCs like PDPPs often need to be doped to adjust their electrical
properties to fit desired specifications. Chemical doping is a pivotal tool to tune e.g., the
charge carrier density and the electrical conductivity of OSCs, but recently considerable
drawbacks of this conventional molecular doping strategy were identified. We therefore
proposed a novel doping concept, proved its practicality, and studied it in detail.
In the first chapter, we designed a series of four PDPPs with a systematically increasing content
of ethylene glycol (EG) substituents. Thereby for the first time, the basic functionality of the
thiophene flanked DPP backbone i.e., a pronounced hole-transport behavior was combined
with a fine-tuned hydrophilic character. The concept was to gradually increase the hydrophilic
character of the polymers to improve the compatibility with water and solvated ions,
ultimately leading to different mixed ion-electron conduction properties. It was successfully
shown that the compatibility with water and ions indeed follows the intended behavior and
mixed conduction was observed at higher EG contents. It was shown that the polymers with
higher EG content perform well in organic electrochemical transistor (OECT) devices, both
under sodium chloride solution as well as when a cell-growth medium is used as the
electrolyte. This was the first report of OECT operation using a cell growth medium. The
transistor devices were tested under steady operation for over 1200 consecutive
measurement cycles, underlining the stability of the PDPP. Cell viability tests confirmed the
absence of cytotoxicity of the polymer. Ultimately, the combination of stable operation and
operation in a cell-growth medium and the non-toxic character demonstrates the potential
for application in bioelectronic applications.
Today to increase and tune the electrical conductivity of organic semiconductors, molecular
doping is the strategy of choice. Conventional molecular doping usually demands high molar
doping ratios up to several tenths of percent of dopant. High molar doping ratios, however,
are always accompanied by side-effects: large amounts of foreign molecules within the
semiconducting polymer matrix disturb the polymer morphology and therefore, hinder charge
transport. Moreover, the ionization efficiency itself suffers from high doping levels and
undesired charge trapping and scattering can occur. To combat these limitations, in the
second chapter we have developed a new strategy to elegantly dope polymer semiconductors
by using an oxidized hole-transport material (HTM) as the active dopant. The operative point
of this concept is that, after the electron transfer from the oxidized HTM to the neutral
polymer has occurred, the dopant becomes a HTM which does not hamper or even assists
charge transport. The doping process was studied via different methods using a PDPP as
organic semiconductor and the thermoelectric behavior of the doped materials was
measured. This concept was then extended in the third chapter, where we studied whether
oxidized HTMs in higher oxidative state yield advantages over e.g., singly oxidized HTMs. The
anticipation that the required molar doping amount can be reduced even further by using
multielectron acceptors, rather than one-electron acceptors was proven. The work also
compared the often-discussed role of the host polymer’s polarity on the doping process by
parallelly using two PDPPs as OSC which explicitly only differ in their side chains (EG vs. alkyl).
By comparing mono, di and tetra cationic HTM dopants, it was shown that the charge carrier
density of systems doped with the various dopants is directly linked to the valency of the
introduced dopant. Thereby, the tetra cationic HTM dopant afforded unusually high doping
efficiencies of ca. 20 % at only 5 % molar doping ratio in the more polar host OSC.
To conclude, my research work produced guidelines for the design of active materials for
operationally stable and non-toxic MIECs to be used in bioelectronics, based on a DPP polymer
structure. Furthermore, a novel highly efficient new doping method was established and
assessed in detail, rendering strongly increased charge carrier densities and electrical
conductivities possible, at unprecedentedly low doping levels.

Abstract in weiterer Sprache

Organische Halbleiter auf Basis von Polydiketopyrrolopyrrol-Polymeren (PDPPs) sind bekannt
für ihre hervorragenden Ladungstransporteigenschaften und ihre Stabilität. Weiterhin bieten
sie Angriffspunkte zur chemischen Funktionalisierung und viele Struktureinheiten des
Moleküls lassen sich gezielt modifizieren. In der vorliegenden Arbeit wurde diese chemische
Vielseitigkeit von PDPPs genutzt, um spezifische wissenschaftliche Fragestellungen zu
beantworten und Designprinzipien für den Einsatz von PDPPs in bioelektronischen
Anwendungen abzuleiten. In vielen Anwendungen müssen organische Halbleiter, wie z.B.
PDPPs, dotiert werden, um ihre elektrischen Eigenschaften an gewünschte Spezifikationen
anzupassen. Chemisches Dotieren ist ein zentrales Werkzeug, um z.B. die Ladungsträgerdichte
oder die elektrische Leitfähigkeit zu beeinflussen, jedoch wurden in der Vergangenheit
erhebliche Nachteile dieser konventionellen molekularen Dotierstrategie identifiziert. Wir
haben daher ein neuartiges Dopingkonzept vorgeschlagen, dessen Praxistauglichkeit
bewiesen und eingehend untersucht.
Im ersten Kapitel wurde eine Reihe von vier PDPPs mit systematisch zunehmendem Gehalt an
Ethylenglykol (EG)-Substituenten entworfen und hergestellt. Dabei wurde erstmals die
grundlegende Funktionalität des Thiophen-flankierten DPP-Rückgrats, d.h. ein ausgeprägtes
Lochtransportverhalten, mit einem fein abgestimmten hydrophilen Charakter kombiniert. Das
Konzept bestand darin, den hydrophilen Charakter der Polymere schrittweise zu erhöhen.
Dadurch konnte die Kompatibilität mit Wasser und solvatisierten Ionen verbessert werden,
was letztendlich zu unterschiedlichen Mischleitungs-Eigenschaften führte. Es wurde
erfolgreich gezeigt, dass die Kompatibilität mit Wasser und Ionen tatsächlich dem
beabsichtigten Verhalten folgt, und Mischleitung wurde bei höheren EG-Gehalten
beobachtet. Es wurde gezeigt, dass die Polymere mit höherem EG-Gehalt in organischen
elektrochemischen Transistoren (OECT) gut funktionieren, sowohl unter
Natriumchloridlösung als auch bei Verwendung eines Zellwachstumsmediums als Elektrolyt.
Dies stellte den ersten Bericht über den Betrieb von OECTs unter Verwendung eines
Zellwachstumsmediums in der Literatur dar. Die Transistoren wurden über 1200
aufeinanderfolgende Messzyklen im Dauerbetrieb getestet, was die Stabilität des PDPP
unterstreicht. Zelltests schlossen die Zytotoxizität des Polymers aus. Letztendlich
demonstriert die Kombination aus einem stabilen Betrieb und dem Betrieb in einem
Zellwachstumsmedium, sowie dem ungiftigen Charakter das Potenzial für die Anwendung in
bioelektronischen Anwendungen.
Um die elektrische Leitfähigkeit organischer Halbleiter zu erhöhen und einzustellen, ist
heutzutage die molekulare Dotierung die Strategie der Wahl. Herkömmliches molekulares
Dotieren erfordert gewöhnlich hohe molare Anteile des eingesetzten Dotanten bis hin zu
mehreren zehn Prozent des Dotierungsmittels. Solch hohe molare Dotierungsverhältnisse sind
jedoch immer mit Nebenwirkungen verbunden: große Mengen an Fremdmolekülen innerhalb
der Polymermatrix stören dessen Morphologie und behindern so den Ladungstransport.
Darüber hinaus leidet die Ionisationseffizienz selbst unter hohen Dotierungsniveaus, und es
kann zu unerwünschtem Ladungseinfang und -streuung kommen. Um diese Nachteile zu
überwinden, haben wir im zweiten Kapitel eine neuartige Strategie entwickelt, um polymere
Halbleiter zu dotieren, indem wir ein oxidiertes Lochtransportmaterial (HTM) als
Dotierungsmittel einsetzten. Der Kern dieses Konzepts ist, dass nach erfolgtem
Elektronentransfer vom oxidierten HTM zum neutralen Polymer auch das Dotierungsmittel
selbst zum Lochtransporter wird. Dieser behindert den Ladungstransport nicht, sondern
vermag ihn gar zu unterstützen. Der Dotierungsprozess wurde mit verschiedenen Methoden
unter Verwendung eines PDPP als Halbleiter untersucht und das thermoelektrische Verhalten
der dotierten Materialien untersucht. Dieses Konzept wurde später im dritten Kapitel
erweitert, worin wir untersuchten, ob oxidierte HTMs in höheren Oxidationsstufen Vorteile
gegenüber beispielsweise einfach oxidierten HTMs bieten. Die Erwartung, dass die
erforderliche molare Menge des Dotierungsmittels durch Verwendung von Multielektronen-
Akzeptoren anstelle von Einelektronen-Akzeptoren noch weiter reduziert werden kann,
wurde bestätigt. Die Arbeit verglich auch die häufig diskutierte Rolle der Polarität des
Wirtspolymers auf den Dotierungsprozess, indem zwei PDPPs direkt miteinander verglichen
wurden, die sich explizit nur in ihren Seitenketten (EG vs. alkyl) unterschieden. Der Vergleich
von mono-, di- und tetrakationischen Dotierungsmitteln zeigte, dass die Ladungsträgerdichte
der mit den verschiedenen Dotierungsmitteln dotierten Systemen, direkt mit der Wertigkeit
des eingebrachten Dotierungsmittels verknüpft ist. Dabei lieferte das tetrakationische
Dotierungsmittel ungewöhnlich hohe Ionisierungseffizienzen von ca. 20 % bei nur 5 %
molarem Dotierungsverhältnis im polaren Wirtpolymer.
Zusammenfassend brachte meine Forschungsarbeit Design-Prinzipien zur Gestaltung aktiver
Materialien für betriebsstabile und ungiftige MIECs zur Verwendung in der Bioelektronik auf
der Grundlage einer DPP-Polymerstruktur hervor. Darüber hinaus wurde ein neuartiges
hocheffizientes Dotierungsverfahren etabliert und im Detail untersucht, welches stark
erhöhte Ladungsträgerdichten und elektrische Leitfähigkeiten bei beispiellos niedrigen
Dotierungsniveaus ermöglicht.