Purification of nanoparticle-containing environmental media

Titelangaben

Müller, Ann-Kathrin:
Purification of nanoparticle-containing environmental media.
Bayreuth , 2022 . - ii, 190 S.
( Dissertation, 2022 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006624

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Abstract

Diese Arbeit legt eine Grundlage zum umfassenden Verständnis von Mechanismen und Anwendungen von elektrogesponnenen Affinitätsmembranen für die Reinigung von nanopartikelhaltigen Umweltmedien und zeigt neue Strategien zur Separation auch für zukünftige Umweltschadstoffe auf. Basierend auf der Annahme, dass Nanopartikel durch Wechselwirkungen mit der Membranoberfläche adsorbiert werden können, wurden chemischen funktionelle Gruppen zur Herstellung von Affinitätsmembranen genutzt. Auf Adsorption basierende Filtrationsmechanismen sind allgemein als Affinitätsmembranen bekannt und zeichnen sich durch große Vorteile aus, wie z. B. hohe Filtrationseffizienzen und geringe Druckverluste. Diese Membranen wurden aus Copolymeren auf Acrylatbasis hergestellt. Die Copolymere wurden durch radikalische Copolymerisation von Methylmethacrylat und Acrylatmonomeren mit verschiedenen chemischen Funktionsgruppen synthetisiert, die als Adsorptionsstellen für Nanopartikel dienen sollten: Säure (AA), Pyridin (Pyr), Amid (NIPAM) und quaternäres Ammonium (Nplus). Zusätzlich wurde ein Benzophenon-Acrylat-Monomer als ultraviolett (UV)-adressierbare Einheit eingebaut. Die resultierenden Copolymere wurden elektrogesponnen und anschließend mit UV-Licht vernetzt. Die Vernetzung verringerte die Quellung der Fasern und die Schrumpfung der Porengröße in Wasser, und die mechanischen Eigenschaften wurden erheblich verbessert. Darüber hinaus wurde der Druckabfall an der Membran im Wasserdurchfluss bestimmt, welcher eine Korrelation mit der Porengröße der Membran, der mechanischen Festigkeit und der Hydrophilie des Membranmaterials aufzeigte.
Goldnanopartikel mit einem hydrodynamischen Radius von ~9 nm wurden als Modellsystem für Filtrationsexperimente hergestellt. Die folgenden Experimente wurden für Membranen mit den vier chemischen Funktionsgruppen durchgeführt und zeigten eine erfolgreiche Filtration für die Nplus und Pyr funktionelle Gruppe. Die Filtrationseffizienz für beide Gruppen nahm mit der Zeit ab, da die Adsorptionsstellen durch Nanopartikel besetzt wurden. Die Gesamtzahl der Adsorptionsstellen bzw. die Filtrationseffizienz kann durch eine höhere Anzahl von funktionellen Gruppen verbessert werden.
Es wurden weitere wesentliche Einflussfaktoren auf die Filtrationseffizienz ermittelt, wie die Größe der Nanopartikel, das Material und die Liganden der Nanopartikel. Goldnanopartikel mit Größen im Bereich von 20-150 nm wurden durch eine Partikelwachstums-Methode synthetisiert. Diese Nanopartikel wurden mit der Pyr und Nplus Membran gefiltert. Für beide Membranen wurde eine Abnahme der Filtrationseffizienz mit abnehmender Partikelgröße festgestellt.
Um den Einfluss des Nanopartikelmaterials auf die Filtrationseffizienz zu untersuchen, wurden nicht nur Edelmetall-Nanopartikel, sondern auch Metalloxid-Nanopartikel wie Kupferoxid, Zinkoxid, Eisenoxid und Titandioxid synthetisiert. Diese Metalloxid-Nanopartikel besitzen ein positives Zetapotenzial und wurden durch Membranen mit Säure- und Amidfunktionalität mit hoher Effizienz gefiltert. Darüber hinaus wurden verschiedene Liganden wie Polyvinylpyrrolidon, Pyrophosphat und Citrat als Liganden für die Nanopartikel hinzugefügt wobei festgestellt wurde, dass sie den hydrodynamischen Radius und das Zetapotenzial der Nanopartikel verändern. Negativ geladene Nanopartikel, die durch Zugabe von Pyrophosphat- und Citrat-Liganden erhalten werden können, wurden erfolgreich durch die Nplus Membran gefiltert. Somit wurden günstige Kombinationen für das Erzielen einer hohen Filtrationseffizient identifiziert: positiv geladenen Nanopartikeln/Nplus-Membran und negativ geladenen Nanopartikeln/AA-Membran. Hier basiert der Filtrationsmechanismus entweder auf elektrostatischen Wechselwirkung oder Koordinationschemie.
Es kann davon ausgegangen werden, dass Umweltmedien aus einer Vielzahl von Materialien bestehen, weshalb eine Membran zur Adsorption verschiedener Nanopartikel von Vorteil sein könnte. Um die gleichzeitige Filtration von Nanopartikeln mit unterschiedlichen Materialien und Eigenschaften zu erreichen, wurden die quaternäre Ammonium- und Säurefunktionalität in einer Janus- oder Mischmembran kombiniert. Beide Kombi-Membranen zeigten hohe Filtrationsleistungen und es konnte nachgewiesen werden, dass keines der Nanopartikel bevorzugt adsorbiert wird.
In einem einzigen Filtrationsschritt sind die Adsorptionsstellen der Membranen mit Nanopartikeln gesättigt und die Membran kann ohne einen Regenerationsschritt für die Filtration nicht wiederverwendet werden. Die Membranen wurden nach der Nanopartikelfiltration mit niedrig konzentrierten Säuren gespült. Die Säuren lösten die Nanopartikel auf, wodurch die regenerierten Membranen wiederverwendet werden konnte. Über drei Zyklen von Filtration und Regeneration wurde kein signifikanter Verlust der Filtrationseffizienz festgestellt.
Das erworbene Wissen über Filtrationsprinzipien konnte auf relevantere Systeme des täglichen Lebens übertragen werden. Farben, als Beispiel für kommerzielle Quellen von Nanopartikeln, wurden aufgetrennt und analysiert. Die Farbkomponenten wurden auf potenzielle, negative Auswirkungen auf biologische Systeme wie Mikroorganismen und Zellen untersucht, um die Bedeutung der Farbfiltration zu verdeutlichen. Daphnia magna und L929-Zellen wurden als Modellsysteme ausgewählt und beide wurden den erhaltenen Farbfraktionen in unterschiedlichen Konzentrationen ausgesetzt: Polyacrylat-Nanopartikel, Titandioxid-Nanopartikel, Calciumcarbonat-Mikropartikel und dispergiertes Polyacrylat. Für alle Fraktionen wurde eine dosisabhängige negative Auswirkung auf die Vitalität der Wasserflöhe und die Stoffwechselaktivität der Zellen festgestellt. Diese Ergebnisse weisen auf den steigenden Bedarf an hochentwickelten Wasserreinigungsmethoden hin. Daher wurde die Nplus Membran für die Filtration von Farben und Farbfraktionen getestet. Alle Farbfraktionen wurden erfolgreich mit hohen Wirkungsgraden gefiltert, die auf unterschiedlichen Filtrationsmechanismen beruhen. Die Mikropartikel wurden durch einen Größenausschluß-Mechanismus abgetrennt, während die Nanopartikel und das dispergierte Polymer durch elektrostatische Adsorption im Membranvolumen gefiltert wurden.
In dieser Arbeit wurden Mechanismen und Anwendungen der Affinitätsmembranen für die Filtration von Nanopartikeln erforscht und das Potenzial von elektrogesponnenen Membranen für Anwendungen in der Filtration von potenziellen Umweltschadstoffen veranschaulicht.

Abstract in weiterer Sprache

This thesis delivered profound work for comprehensive understanding of mechanisms and applications of electrospun affinity membranes for the purification of nanoparticle-containing environmental media, and identifies new strategies for the separation of prospective environmental pollutants. Based on the hypothesis that nanoparticles can be filtered through interactions with the fiber surface, chemical functional groups were used to fabricate affinity membranes. Adsorption-based filtration mechanisms are generally known as affinity membranes and have been identified to feature great advantages, such as high filtration efficiencies and low drops in pressure. These membranes were prepared from acrylate-based copolymers. The latter were synthesized by free-radical copolymerization of methyl methacrylate and acrylate monomers with different chemical functional groups, which should act as nanoparticle adsorption sites: acid (AA), pyridine (Pyr), amide (NIPAM), and quaternary ammonium (Nplus). Additionally, a benzophenone acrylate monomer was incorporated as an ultraviolet (UV) responsive unit. The resulting copolymers were electrospun, followed by cross-linking with UV light. The subsequent cross-linking reduced the fiber swelling and pore size shrinkage in water, and enhanced the mechanical properties substantially. Furthermore, the pressure drop on the membrane under water flow conditions was determined, demonstrating a correlation of the membrane pore size, the mechanical strength, and hydrophilicity of the membrane material.
Gold nanoparticles with ~9 nm hydrodynamic radius were prepared as a model system for filtration experiments. The following experiments were executed for membranes with the four chemical functional groups, demonstrating successful filtration for the Nplus and Pyr functional group. The filtration efficiency for both groups declined with time, because adsorption sites were getting blocked by nanoparticles. The total number of adsorption sites, respectively, the filtration efficiency, can be enhanced by a higher number of functional groups.
Other essential influences on the filtration efficiency were determined, such as nanoparticle size, material, and ligands. Gold nanoparticles with sizes in the range of 20–150 nm were synthesized by the particle growth mechanism. These nanoparticles were filtered with the Pyr and Nplus membranes. A decline in filtration efficiency was detected for both membranes with decreasing particle size.
To investigate the impact of the nanoparticle material on the filtration efficiency, not only noble metal nanoparticles but also metal oxide nanoparticles, such as copper oxide, zinc oxide, iron oxide, and titanium dioxide, were synthesized. These metal oxide nanoparticles possess positive zeta potentials and were filtered with high efficiencies by membranes with the acid and amide functionality. Additionally, different ligands were added as nanoparticle ligands and found to change the nanoparticles’ hydrodynamic radius and zeta potential. Negatively charged nanoparticles, which can be obtained by the addition of pyrophosphate and citrate ligands, were successfully filtered by the Nplus membrane. Thus, favorable combinations of positively charged nanoparticles/Nplus membrane and negatively charged nanoparticles/AA membrane were identified to achieve high filtration efficiencies. The filtration mechanism here is based on either the electrostatic interaction or coordination chemistry.
Since environmental media can be assumed to be composed of a variety of materials, a membrane for adsorption of different nanoparticles might be advantageous. To achieve the simultaneous filtration of nanoparticles which are different in material and properties, the quaternary ammonium and acid functionalities were combined in a janus or mixed type membrane. Both combi membranes were proved to have high filtration efficiencies and evidenced that none of the nanoparticles had preferential adsorption.
The membranes’ adsorption sites are saturated with nanoparticles in a single filtration step and the membrane cannot be reused without a regeneration step. Membrane regeneration was achieved by rinsing the membranes with low-concentrated acids after nanoparticle filtration. The acids dissolved the nanoparticles and the regenerated membranes could be used again. No significant loss in filtration efficiency was observed over three cycles of filtration and regeneration.
The knowledge gained about filtration principles could be transferred to the more relevant systems in daily life. White wall paint, as an example of commercial sources of nanoparticles, was separated and analyzed. The paint’s components were investigated for their potential adverse effects on biological systems, such as microorganisms and cells. Daphnia magna and L929 cells were chosen as model systems and both were exposed to the paint fractions received at different concentrations: polyacrylate nanoparticles, titanium dioxide nanoparticles, calcium carbonate microparticles, and dispersed polyacrylate. A dose-dependent negative impact on the daphnids’ vitality and cells’ metabolic activity was determined for all fractions. These results pointed out the rising demand for sophisticated water purifications methods. Thus, the Nplus membrane was tested for the filtration of paints and paint fractions. All paint fractions were successfully filtered with high efficiencies based on different filtration mechanisms. The microparticles were separated by a size-exclusion mechanism, whereas the nanoparticles and the dispersed polymer are supposed to be filtered in the membrane volume by electrostatic adsorption.
This thesis explored the mechanisms and applications of affinity membranes for nanoparticle filtration and highlights the potential of electrospun membranes for applications in the filtration of prospective environmental contaminants.