Photophysics and Electronic Structure of Molecular Catalysts and Chromophores

Titelangaben

Hammon, Sebastian:
Photophysics and Electronic Structure of Molecular Catalysts and Chromophores.
Bayreuth , 2022 . - X, 213 S.
( Dissertation, 2022 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006586

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Abstract

Solar hydrogen production via water splitting promises to sustainably produce clean fuel for various applications by primarily relying on two of the most abundant resources on Earth, sunlight and water. Photocatalysis is one of the technologies that has attracted increasing research interest for water splitting, along with the degradation of organic pollutants and the synthesis of value-added organic products. Experimental approaches rely on suitable light-active compounds that catalyze the respective chemical reactions which mainly occur in a solution of a substrate mixture. In modern catalysis, metal nanoparticles (MNPs) excel as (co)catalysts in various organic reactions due to their synergistic effects on catalytic performance.
By the same token, MNPs are being explored in photocatalysis. However, obtaining detailed insights into the photocatalytic mechanism typically
requires state-of-the-art experimental techniques, such as angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES). While these techniques provide a wealth of data, their interpretation can be challenging: On the one hand, the underlying photophysical and electronic phenomena are of complicated quantum nature. On the other hand, viable system designs must meet additional requirements, such as preventing the aggregation of MNPs, which adds to the multi-faceted nature of the systems. Therefore, it has proven expedient to use experimental and theoretical methods to characterize photocatalytic systems jointly. Due to its favorable ratio of accuracy to computational cost, ab-initio density-functional theory (DFT) in its standard Kohn-Sham formulation is currently the most popular electron-structure method in photocatalysis and, moreover, in most interdisciplinary fields of physics with chemistry, biology, and materials science.

This thesis's first of two project lines concerns predicting structural, electronic, and photophysical properties of molecular building blocks of (photo)catalytic systems containing MNPs using ground-state DFT and time-dependent DFT (TDDFT). A primary focus lies on understanding performance-related differences between certain cocatalytic MNP species (Ni, Pd, Pt) found in photocatalytic experiments for hydrogen production. Regarding the conceptual basis, I first present a DFT-based procedure to obtain low-energy molecular structures of systems containing MNPs, since these generally exhibit many geometries that are stable and similar in energy. This procedure is first applied to investigate whether MNPs and solvents interact (significantly). Studying small Pd nanoparticles (clusters) in solution with ketones shows that the interaction can affect the electronic and molecular structure of the metal particles. The interaction manifests itself, \textit{inter alia}: (i) In changes in the electronic density of states of the metal-solvent systems near the Fermi level (compared to their components). (ii) In the quenching of the magnetic moment that Pd clusters otherwise exhibit in the gas phase. The results suggest that the electronic interaction is more pronounced with aromatic than non-aromatic solvents. In the course of a collaboration of physics and chemistry in a joint research center (SFB840, "From Particulate Nanosystems to esotechnology"), we explore new design strategies in photocatalytic hydrogen production to replace cocatalytic noble MNPs with earth-abundant Ni:
These novel approaches utilize the metal-organic framework MIL-101 to combine MNPs with either an Ir-based molecular photosensitizer or solid-state photocatalysts CdS, CdS/TiO2 without surface blocking ligands. The former enables hydrogen production via proton reduction in water under visible light. Encapsulating the MNPs, and photosensitizer into the nanopores of MIL-101 prevents metal aggregation. CdS/TiO2 and CdS decorated with MNPs accomplish the visible light-driven acceptorless dehydrogenation of alcohols and benzylamine under liberation of hydrogen, respectively. The MNPs reduce charge recombination and stabilize the CdS component against photooxidation. In most cases, the combination with MNPs promotes hydrogen production compared to the pure photosensitizer and photocatalyst, respectively. Encouragingly, Ni promotes hydrogen evolution in all cases, consistently outperforming the paradigmatic noble metals Pd and Pt. My studies contribute to a first understanding of the general role of MNPs and the synergistic effects of Ni in these systems: (i) DFT calculations reveal that the Ir photosensitizer and the substrates (benzyl alcohol, benzylamine) bind stronger to Ni than to the noble metal clusters. (ii) TDDFT calculations with optimally tuned range-separated hybrid functionals show that all three metals directly impact the photophysical properties of the photosensitizer via electronic interaction. The respective optical excitations feature a pronounced charge transfer from the metal cluster to the photosensitizer.

The second project line focuses on pump-probe ARPES. This technique is a powerful tool for characterizing the photoactivated state of materials, as it allows direct insights into the excited electronic structure. Here, I develop a method for predicting pump-probe ARPES from molecular systems using TDDFT in real space and real time. To this end, I present a method that unites the key elements of this technique - excitation, ionization, and detection - in a single TDDFT simulation. I first provide a proof of concept. Finally, studying the organic semiconductor molecule perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride shows that this approach accomplishes the challenging task of capturing many-body signatures of excitations.
In other words, this method goes beyond the popular DFT-based single-particle interpretation of ARPES (experiments),
and this study provides an example of when many-particle effects are so prominent that they cannot be disregarded. Overall, this method constitutes a viable extension to existing methods that can now be utilized to interpret many-particle effects in pump-probe experiments.

Abstract in weiterer Sprache

Die solare Wasserstofferzeugung durch Wasserspaltung verspricht, auf nachhaltige Weise sauberen Kraftstoff für verschiedene Anwendungen zu produzieren, indem sie sich in erster Linie auf zwei der am häufigsten vorkommenden Ressourcen der Erde stützt: Sonnenlicht und Wasser. Die Photokatalyse ist eine der Technologien, die für die Wasserspaltung sowie für den Abbau organischer Schadstoffe und die Synthese von organischen Produkten mit hohem Mehrwert auf zunehmendes Forschungsinteresse stößt. Experimentelle Ansätze beruhen auf geeigneten lichtaktive Materialien, welche die jeweiligen chemischen Reaktionen katalysieren, die überwiegend in Lösung eines Substratgemisches ablaufen. In der modernen Katalyse werden Metallnanopartikel (MNP) in einer Vielzahl von organischen Reaktionen aufgrund ihre synergistische Wirkung auf die katalytische Leistung eingesetzt. Aus diesem Grund werden sie auch in der Photokatalyse erforscht. Um jedoch detaillierte Einblicke in den photokatalytischen Mechanismus zu erhalten, sind in der Regel modernste experimentelle Techniken wie die winkelaufgelöste Photoemissionsspektroskopie (ARPES) erforderlich. Während diese Techniken eine Fülle von Daten liefern, kann deren Interpretation anspruchsvoll sein: Einerseits sind die zugrundeliegenden photophysikalischen und elektronischen Phänomene von komplizierter Quantennatur. Andererseits müssen tragfähige Systemdesigns zusätzliche Anforderungen erfüllen, wie beispielsweise die Unterbindung der Aggregation von MNP, was wiederum zum Facettenreichtum dieser Systeme beiträgt. Aus diesen Gründen hat es sich als zielführend erwiesen, experimentelle und theoretische Methoden gemeinsam zur Charakterisierung photokatalytischer Systeme einzusetzen. Dichtefunktionaltheorie (DFT) in ihrer Standardformulierung nach Kohn-Sham bietet ein vorteilhaftes Verhältnis von Genauigkeit zu Rechenaufwand zur Bestimmung der elektronischen Struktur. Aus diesem Grund ist DFT derzeit die beliebteste ab-initio-Methode in der Photokatalyse und darüber hinaus in den meisten interdisziplinären Bereiche der Physik mit Chemie, Biologie und Materialwissenschaften.

Die erste Projektlinie dieser Arbeit befasst sich mit der Vorhersage der strukturellen, elektronischen und photophysikalischen Eigenschaften von molekularen Bausteinen mit MNP von (photo)katalytischen Systemen mittels Grundzustands-DFT und zeitabhängiger DFT (TDDFT). Ein Hauptaugenmerk liegt auf der Ergründung leistungsbezogener Unterschiede zwischen bestimmten kokatalytischen MNP-Spezies (Ni, Pd, Pt), die in (verschiedenen) photokatalytischen Experimenten zur Wasserstoffproduktion gefunden wurden. Hinsichtlich der konzeptionellen Grundlage stelle ich zunächst ein DFT-basiertes Verfahren vor, um niederenergetische Molekularstrukturen von Systemen zu bestimmen, die MNP enthalten, da diese typischerweise viele Geometrien aufweisen, die stabil und energetisch ähnlich sind. Dieses Verfahren wird zunächst angewandt, um zu untersuchen, ob MNP mit Lösungsmitteln interagieren. Die Untersuchung von kleinen Pd-Nanopartikeln (Cluster) in Lösung mit Ketonen zeigt, dass signifikante Veränderungen in der elektronischen und molekularen Struktur der Metallpartikel durch elektronische Wechselwirkungen auftreten können. Die Wechselwirkung manifestiert sich unter anderem: (i) In Veränderungen der elektronischen Zustandsdichte der Metall-Lösungsmittelsysteme in der Nähe des Fermi-Niveaus (im Vergleich zu ihren Komponenten). (ii) In der Verringerung des magnetischen Moments, das Pd-Cluster ansonsten in der Gasphase zeigen. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Wechselwirkung mit aromatischen Lösungsmitteln stärker ausgeprägt ist als mit nicht-aromatischen. Im Rahmen einer Zusammenarbeit von Physik und Chemie in einem gemeinsamen Sonderforschungsbereich (SFB840, "Von partikulären Nanosystemen zur Mesotechnologie"), erforschen wir neue Designstrategien in der photokatalytischen Wasserstoffproduktion, um co-katalytische Edelmetall-Nanopartikel, wie Pd und Pt, durch häufiger vorkommendes Ni zu ersetzen: In diesen neuen Ansätzen wird das metallorganische Gerüst MIL-101 verwendet, um MNP entweder mit einem molekularen Photosensibilisator auf Ir-Basis oder mit Festkörperphotokatalysatoren (CdS, CdS/TiO2) ohne oberflächenblockierende Liganden zu kombinieren. Erstere ermöglichen die Wasserstoffproduktion bei sichtbarem Licht durch Protonenreduktion in Wasser und unterbindet die Metallaggregation, indem MNP und Photosensibilisator in den Nanoporen von MIL-101 eingekapselt werden. CdS/TiO2 und CdS, deren Oberflächen mit MNP versehen sind, ermöglichen eine durch sichtbares Licht angetriebene akzeptorlose Dehydrierung von Alkoholen bzw. Benzylamin unter Freisetzung von Wasserstoff. Die MNP verringern die Ladungsrekombination und stabilisieren die CdS-Komponente gegen Photooxidation. In den meisten Fällen steigert die Kombination mit MNP die Wasserstoffproduktion im Vergleich zum reinen Photosensibilisator bzw. Photokatalysator. Erfreulicherweise steigert Ni die Wasserstoffentwicklung in allen Fällen und übertrifft dabei durchweg die paradigmatischen Edelmetalle Pd und Pt. Meine Studien zu diesen Systemen tragen zu einem ersten Verständnis der Rolle von MNP und der synergistischen Effekte von Ni bei: (i) DFT-Berechnungen zeigen, dass der Ir-Photosensibilisator und die Substrate (Benzylalkohol, Benzylamin) stärker an Ni- als an die Edelmetall-Cluster binden. (ii) TDDFT-Berechnungen mit optimal abgestimmten reichweitenseparierten Hybridfunktionalen zeigen, dass alle drei Metalle die photophysikalischen Eigenschaften des Photosensibilisators über elektronische Wechselwirkungen beeinflussen. Die jeweiligen optischen Anregungen weisen einen ausgeprägten Ladungstransfer vom Metall-Cluster zum Photosensibilisator auf.

Die zweite Projektlinie dieser Dissertation befasst sich mit der winkelaufgelösten Photoemissionsspektroskopie (ARPES) im Pump-Probe-Schema. Diese Technik ist ein leistungsfähiges Werkzeug zur Charakterisierung des photoaktivierten Zustands von Systemen, da sie direkte Einblicke in die angeregte elektronische Struktur bietet. Hier befasse ich mit der Vorhersage der Pump-Probe-ARPES von molekularen Systemen mittels TDDFT in Echtzeit auf einem Realraum-Gitter. Zu diesem Zweck stelle ich eine Methode vor, mit der die Schlüsselelemente dieser Technik - Anregung, Ionisation und Detektion - in einer einzigen TDDFT-Simulation vereint werden. Ich erbringe zunächst einen Konzeptnachweis. Schließlich zeigen die Untersuchung des organischen Halbleitermoleküls Perylen-3,4,9,10-Tetracarbonsäuredianhydrid, dass dieser Ansatz die schwierige Aufgabe der Erfassung von Viel-Teilchen-Signaturen von Anregungen bewältigt. Somit geht diese Methode über die populäre DFT-basierte Ein-Teilchen-Interpretation von ARPES(-Experimenten) hinaus, und diese Studie liefert ein Beispiel für den Fall, dass Viel-Teilchen-Effekte so ausgeprägt sind, dass sich nicht mehr vernachlässigt werden können. Insgesamt stellt diese Methode eine nützliche Erweiterung zu bestehenden Methoden dar, die nun für die Interpretation von Viel-Teilchen-Effekten in Pump-Probe-Experimenten eingesetzt werden kann.