Developing Functional Layered Materials : From Synthesis and Characterization towards Applications

Titelangaben

Loch, Patrick:
Developing Functional Layered Materials : From Synthesis and Characterization towards Applications.
Bayreuth , 2022 . - XII, 131 S.
( Dissertation, 2022 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006691

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Abstract

The present thesis deals with structural features of layered compounds, resulting properties and their use for the systematic design of functional materials with regard to potential industrial applications. The focus is set on two main classes of layered structures. In particular, in the first part of the thesis, the structure and properties of 2:1 layered silicates are discussed (e.g., Na hectorite, Na+0.5[Mg2+2.5Li+0.5]<Si4+>O10F2), while the layered zeolite Ilerite, also known as NaRUB-18 or octosilicate (Na8[Si32O64(OH)8]‧32 H2O), was used for the design of functional materials in the second part.
For negatively charged layered compounds like Na-hectorite or Ilerite, ion exchange of interlayer cations represents an easy approach to functionalize the interlayer space. For example, simple Ni-exchange of synthetic Na-hectorite could be used to obtain Ni-hectorites, which show significant crystalline swelling upon exposure to high pressures of CO2. This leads to high volumetric CCS (Carbon Capture and Storage) capacities, making Ni-hectorites attractive for the capture of anthropogenic CO2. While the swelling of 2:1 layered silicates in response to water is well understood, the swelling mechanism with CO2 still lacks explanations. To explain the swelling capability and optimize the adsorption properties concerning a potential industrial feasibility, the structure of the intercalation compound was analyzed in detail. In some cases of intercalation, ordered or random interstratified structures may be formed. Therefore, the focus was set on the identification of such potential structures. Due to the high tendency of Ni to condensate to oligocations, an ordered interstratified structure was formed during ion exchange in Ni-hectorite, consisting of interlayers of uncondensed, smectite-like, hydrated [Ni(H2O)6]2+, and condensed, chlorite-like [Ni(OH)0.83(H2O)1.17]0.37^1.17+ interlayers. Despite the presence of such an ordered interstratification, electron densities of the two interlayer species are too similar, and no typical superstructure reflection could be observed. Therefore, the electron contrast of both interlayers was improved by ion exchange with an alkylammonium cation and by thermal annealing, increasing the intensity of the superstructure reflection and helping to identify the ordered interstratification.
In the next step, the obtained structure of Ni-hectorite was used to identify the underlying swelling mechanism with CO2. Combining a combination of analytical tools, the interactions of CO2 and thus the swelling could be entirely attributed to the intercalated [Ni(OH)0.83(H2O)1.17]0.37^1.17+ interlayer species. The mechanism was ascribed to the reversible formation of a carbonate species at the edges of the chlorite-like interlayer species, binding CO2 in the interlayers and leading to the observed swelling. DFT calculations supported this mechanism. Consequently, the CCS capacity of Ni-hectorite can be optimized by increasing the amount of condensed chlorite-like interlayers, rendering Ni-hectorite competitive to other adsorption materials.
The second part of the thesis deals with the systematic design of functional materials, applying established mechanisms to the layered zeolite Ilerite. The production of dispersions consisting of single-layer nanosheets via repulsive osmotic swelling represents an established procedure for selected classes of layered compounds, like 2:1 layered silicates, layered titanates, or niobates. Despite the potential of their porous and catalytically active layers, nanosheet production of layered zeolites is still difficult and limited to certain examples. Contrary to 2:1 layered silicates, where the layer charge is independent of the pH, exposed OH groups at the basal surfaces of layered zeolites lead to a variation of the layer charge with pH and complicate delamination. However, the conditions to trigger osmotic swelling for 2:1 layered silicates were recently identified. Applying the appropriate conditions for osmotic swelling, the mechanism could be adapted to the layered zeolite Ilerite. Ilerite can be crystallized in a scalable and mild sol-gel process in appealing, large, square-shaped platelets. By ion exchange of interlayer sodium with the sterically demanding, hydrophilic amino sugar N methyl-D-glucamonium, functional, large aspect ratio nanosheets were obtained in a scalable and environmentally friendly process. The functionality of the zeolite nanosheets was demonstrated by doctor blading of a nematic suspension into thin, inorganic films. Due to the high aspect ratio, these films showed excellent gas barrier properties, relevant for industrial application.
Moreover, the layered, square-shaped morphology makes Ilerite attractive for the application as a pearlescent pigment. Extending the color range of pearlescent pigments is still a challenge and may be achieved by using colored substrates. Therefore, Ilerite was used as starting material to synthesize one of the first synthetic blue pigments, the layered compound Egyptian blue (CaCuSi4O10), to maintain the appealing morphology of Ilerite. This pseudomorphosis was achieved in a two-step procedure, by cation exchange of Ilerite with Cu, followed by the addition of missing stoichiometric amounts of Ca and Cu, allowing the synthesis of Egyptian blue at relatively low temperatures of 1000°C. Being technically benign and allowing control of the morphology, this process is advantageous over existing hydrothermal, solid-state or melt flux synthesis routes.
This work is a cumulative thesis. A detailed description of the results can be found in the attached manuscripts.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den strukturellen Merkmalen von Schichtverbindungen, den daraus resultierenden Eigenschaften und der Nutzung dieser für das systematische Design von Funktionsmaterialien im Hinblick auf potentielle industrielle Anwendungen. Der Fokus liegt hierbei auf zwei prominenten Vertretern von Schichtstrukturen. Während im ersten Teil die Struktur und Eigenschaften von 2:1-Schichtsilikaten (wie z.B. Na Hectorit, Na+0.5[Mg2+2.5Li+0.5]<Si4+>O10F2) behandelt werden, wird im zweiten Teil der Arbeit der schichtartige Zeolith Ilerit, auch bekannt als NaRUB-18 oder Oktosilikat (Na8[Si32O64(OH)8]‧32 H2O) verwendet.
Für negativ geladene Schichtverbindungen wie Na-Hectorit oder Ilerit stellt der Ionenaustausch von Zwischenschichtkationen eine einfache Möglichkeit dar den Zwischenschichtraum zu funktionalisieren. Durch einfachen Ni-Austausch von synthetischem Na-Hectorit wurden beispielsweise Ni-Hectorite erhalten, die bei hohem CO2-Drücken kristalline Quellung zeigen. Dies führt zu hohen volumetrischen CCS Kapazitäten (CO2-Abscheidung und Speicherung, engl. Carbon Capture and Storage) und macht Ni-Hectorite daher attraktiv für die Entfernung von anthropogenem CO2. Während die Quellung von 2:1-Schichtsilikaten mit Wasser weitgehend verstanden ist, gibt es für den Quellungsmechanismus mit CO2 noch keine Erklärung. Um die Quellfähigkeit zu erklären und schließlich die Adsorptionseigenschaften im Hinblick auf eine mögliche industrielle Nutzung zu optimieren, wurde die Struktur der Interkalationsverbindung im Detail analysiert. In einigen Fällen der Interkalation können geordnete oder statistische Wechsellagerungen gebildet werden, daher wurde der Schwerpunkt auf die Identifizierung solch, potenziell vorliegender Strukturen gelegt. Aufgrund der hohen Kondensationsneigung von Ni zur Bildung von Oligokationen, kommt es während des Ionenaustausches zur Ausbildung einer geordneten Wechsellagerung, bestehend aus alternierend besetzten Smectit-artigen, hydratisierten [Ni(H2O)6]2+ Zwischenschichten und kondensierten, Chlorit-artigen [Ni(OH)0.83(H2O)1.17]0.37^1.17+ Zwischenschichten. Trotz des Vorliegens einer solchen Heterostruktur sind die Elektronendichten der beiden Zwischenschichtspezies zu ähnlich, sodass die für geordnete Wechsellagerungen üblichen Überstrukturreflexe nicht beobachtet werden konnten. Der Elektronenkontrast beider Zwischenschichten konnte dennoch durch selektiven Ionenaustausch der smectischen Zwischenschichten mit einem Alkylammoniumkation oder alternativ durch Tempern verbessert werden. Dadurch konnte die Intensität der Überstrukturreflexe erhöht und die geordnete Wechsellagerung identifiziert werden.
Im nächsten Schritt wurde die erhaltene Struktur von Ni-Hectorit verwendet um den zugrunde liegenden Quellungsmechanismus mit CO2 zu identifizieren. Durch eine Kombination verschiedener Charakterisierungsmethoden konnten die Wechselwirkungen von CO2 und damit die Quellung vollständig auf die interkalierte [Ni(OH)0.83(H2O)1.17]0.37^1.17+-Zwischenschichtspezies zurückgeführt werden. Der Mechanismus wurde als reversible Bildung einer Carbonatspezies an den Kanten der Chlorit-artigen Zwischenschichtspezies beschrieben, wodurch CO2 in den Zwischenschichten gebunden wird und folglich eine kristalline Quellung beobachtet werden kann. DFT-Berechnungen bestätigten zudem diesen Mechanismus. Folglich kann die CCS-Kapazität von Ni-Hectorit durch Erhöhung der Menge an kondensierten Chlorit-artigen Zwischenschichten optimiert werden, wodurch Ni-Hectorit gegenüber anderen Adsorptionsmaterialien wettbewerbsfähig wird.
Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit dem systematischen Design von Funktionsmaterialien, wobei etablierte Mechanismen wie die osmotischen Quellung auf den schichtartigen Zeolith Ilerit angewendet werden. Die Herstellung von Dispersionen bestehend aus einzelnen Nanoschichten durch repulsive osmotische Quellung ist ein etabliertes Verfahren für ausgewählte Klassen von Schichtverbindungen, wie 2:1 Schichtsilikate, schichtartige Titanate oder Niobate. Trotz des Potenzials schichtartiger Zeolithe, mit ihren porösen und katalytisch aktiven Schichten, ist die Herstellung von Nanoschichten immer noch schwierig und auf ausgewählte Beispiele beschränkt. Im Gegensatz zu 2:1 Schichtsilikaten, bei denen die Schichtladung unabhängig vom pH-Wert ist, führen OH-Gruppen an den basalen Oberflächen der Schichten zu einer Variation der Schichtladung mit dem pH-Wert und erschweren dadurch die Delaminierung. Die Vorraussetzungen für das Einsetzen osmotischer Quellung wurden jedoch kürzlich für 2:1 Schichtsilikate identifiziert. Bei Anwendung geeigneter Bedingungen konnte so der Mechanismus auf den schichtartigen Zeolith Ilerit übertragen werden. Ilerit kann in einem skalierbaren, milden Sol-Gel Prozess in Form von ansprechenden, großen, quadratischen Plättchen kristallisiert werden. Durch Ionenaustausch der Zwischenschichtkationen mit einem sterisch anspruchsvollen, hydrophilen Aminozucker N-Methyl-D-glucammonium wurden funktionelle Zeolith-Nanoschichten mit außerordentlich großen Aspektverhältnis in einem skalierbaren und umweltfreundlichen Prozess hergestellt. Die Funktionalität der erhaltenen Nanoschichten wurde durch Rakeln einer nematischen Suspension in dünne Filme demonstriert. Aufgrund des hohen Aspektverhältnisses der Nanoschichten zeigten diese ausgezeichnete Gas-Barriereeigenschaften, die darüber hinaus von industrieller Relevanz sind.
Die schichtartige und quadratische Morphologie macht Ilerit außerdem interessant für die Anwendung als Perlglanzpigment. Die Erweiterung des Farbspektrums von Perlglanzpigmenten ist nach wie vor eine Herausforderung und kann durch die Verwendung farbiger Substrate erreicht werden. Daher wurde Ilerit als Ausgangsmaterial für die Synthese eines der ersten synthetischen Blaupigmente verwendet, der Schichtverbindung Ägyptisch Blau (CaCuSi4O10), mit dem Ziel die attraktive Morphologie des Ilerits zu erhalten. Diese Pseudomorphose wurde in einem zweistufigen Verfahren erreicht, das technisch günstig ist, die Kontrolle der Morphologie ermöglicht und somit Vorteile gegenüber bestehenden Hydrothermal-, Festkörper- und Schmelzfluss-Synthesen aufweist. Der Ionenaustausch von Ilerit mit Cu, gefolgt von der Zugabe fehlender stöchiometrischer Mengen von Cu und Ca, ermöglichte die Synthese von Ägyptisch Blau bei relativ niedrigen Temperaturen von 1000°C, wobei die quadratische Morphologie von Ilerit erhalten blieb.
Diese Arbeit ist eine kumulative Dissertation. Eine detailierte Beschreibung der Ergebnisse befindet sich in den angehängten Manuskripten.