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Simon, Christopher:
Darstellung und Charakterisierung von nanostrukturierten Eisen-basierten Übergangsmetall-Chalkogeniden mit Spinellstruktur für die Anwendung in der elektrokatalytischen Wasseroxidation und Kohlenstoffdioxidreduktion.
Bayreuth
,
2022
. - v, 126 S.
(
Dissertation,
2022
, Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006786
Volltext
Abstract
Die Elektrolyse von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff ist eine zukunftsträchtige Technologie zur nachhaltigen und großtechnischen Produktion von Brennstoffen. Allerdings ist die elektrochemische Wasserspaltung durch das hohe Überpotential der Sauerstoffentwicklung limitiert. Aktuell verwendete Elektrokatalysatoren zur Erniedrigung des Überpotentials, wie IrO2 oder RuO2, basieren jedoch auf dem Einsatz von kostspieligen Edelmetallen. Daher wird nach Alternativen gesucht, die zum Beispiel NiFe basiert sein können. Solche Materialien, wie etwa NiFe2O4 mit Spinellstruktur, können unter niedrigem synthetischen Aufwand aus günstigen und gut verfügbaren Ausgangsstoffen hergestellt werden. Im Laufe der Arbeit werden zwei Strategien vorgestellt, um phasenreine NiFe2O4 Nanomaterialien zu synthetisieren: mesoporöses NiFe2O4 (wässrige Endotemplatsynthese) und NiFe2O4 Nanopartikel (nicht wässrige Mikrowellensynthese). Bei der wässrigen Endotemplatsynthese wird ein strukturgebendes Reagenz, wie das amphiphile Blockcopolymer Pluronic® P 123, eingesetzt, welches mit den durch Zitronensäure komplexierten Metallnitraten vermischt wird, um mesoporöses NiFe2O4 darzustellen. Der Mechanismus der Mesoporenbildung während der darauffolgenden Kalzinierung wurde zudem im Detail untersucht. Durch verschiedene Untersuchungsmethoden, inklusive Elektronenmikroskopie und Stickstoff Physisorption, konnte bestätigt werden, dass es sich um hochporöse Strukturen mit gut zugänglichen Poren handelt. Die Mesoporen sind im Durchmesser 5 12 nm groß und es können spezifische Oberflächen bis zu 200 m2 g 1 realisiert werden. Die Mikrowellensynthese zur Präparation von NiFe2O4 Nanopartikeln basiert auf den Metall-Acetylacetonaten, die vor der eigentlichen Temperaturbehandlung durch Aufheizen mit Mikrowellenstrahlung in Phenylethanol gelöst werden. Mit dieser Methode können monodisperse NiFe2O4 Nanopartikel schnell unter niedrigem synthetischen Aufwand mit Größen von 4 11 nm und spezifischen Oberflächen bis zu 250 m2 g 1 produziert werden. Im Fall solch kleiner Partikel liegt kein thermodynamisch stabiler Zustand vor. Daher weicht die Kationenverteilung in der Spinellstruktur von der thermodynamisch bevorzugten inversen Besetzung ab, was sich auf den sogenannten Inversionsgrad und auf die magnetischen Eigenschaften des Materials auswirkt. Um den Zusammenhang von Partikelgröße, Inversionsgrad und Magnetismus zu untersuchen, wurden Mössbauerspektren aufgenommen und Magnetmessungen durchgeführt. Die beiden hergestellten NiFe2O4 Nanopulver wurden als Elektrokatalysatoren für die alkalische Wasseroxidation getestet. Unter Beibehaltung der elementaren Zusammensetzung wurde der Einfluss von Schlüsselfaktoren, wie Morphologie, Kristallinität und Inversionsgrad, auf die Leistungsfähigkeit des Elektrokatalysators untersucht. Die aktivste Probe stellen die 7 nm großen NiFe2O4 Partikel dar, mit denen das Überpotential der Sauerstoffentwicklung auf 380 mV gesenkt werden kann. Im Vergleich dazu beträgt die Überspannung mit mesoporösem NiFe2O4 410 mV. Weiterhin konnte am Beispiel von MnFe2O4 festgestellt werden, dass die vorgestellte Mikrowellensynthese auch für andere eisenhaltige Spinelle anwendbar ist. In Zeiten von steigenden Kohlenstoffdioxid Konzentrationen in der Erdatmosphäre ist die CO2 Elektroreduktion eine attraktive Methode, um das Treibhausgas in nutzbare synthetische organische Kraftstoffe umzuwandeln. Solche C1-Brennstoffe sind zum Beispiel Kohlenstoffmonoxid, Methan, Methanol oder auch Ameisensäure. Die Elektroreduktion von Kohlenstoffdioxid wird allerdings aus praktischen Gründen noch nicht industriell umgesetzt. Ein Problem ist die schlechte Löslichkeit von CO2 in Wasser, wodurch die Reaktionsrate stets niedrig ist. Außerdem steht die Elektroreduktion von CO2 bei den benötigten Potentialen in Konkurrenz zur Entstehung von Wasserstoff, was sich negativ auf die Produktselektivität für eine bestimmte C1 Komponente auswirkt. Zudem sind bei der Elektroreduktion von Kohlenstoffdioxid stark negative Potentiale erforderlich. Durch die zusätzlich auftretenden Überpotentiale ist die Reaktion aktuell noch energieintensiv und unrentabel. Auch hier können Elektrokatalysatoren zur Senkung der Überpotentiale und zur Selektivitätssteuerung eingesetzt werden. Unter den verfügbaren Kandidaten sind NiFe basierte Sulfide interessant, insbesondere das naturinspirierte Ni2FeS4 als strukturelles Analogon der Kohlenmonoxiddehydrogenase. Um Ni2FeS4 herzustellen wurde in dieser Arbeit eine neuartige Synthese entwickelt. Dabei werden die Metallacetyl Acetonate in einer Mischung aus Phenylethanol und Benzylmercaptan, welches simultan als Schwefel Quelle dient, gelöst, bevor die Lösung durch Mikrowellenstrahlung aufgeheizt wird. Die resultierenden Ni2FeS4 Nanoschichten weisen eine spezifische Oberfläche von 80 m2 g 1 auf und wurden erfolgreich als Elektrokatalysator in der Reduktion von CO2 unter neutralen Bedingungen eingesetzt. Dabei sind Kohlenstoffmonoxid und molekularer Wasserstoff als Hauptprodukte entstanden.
Abstract in weiterer Sprache
Water splitting by electricity into molecular hydrogen and oxygen is a seminal approach for carbon neutral and large scale fuel production. However, the feasibility of electrochemical water splitting is still limited by the large overpotential of the oxygen evolution half reaction (OER). Nowadays, noble metal based compounds like IrO2 or RuO2 are common electrocatalysts to reduce the kinetic barrier for the OER. They can be replaced by NiFe based oxides such as spinel type NiFe2O4. NiFe based oxides can be synthesized from low cost and abundant precursors. The following work will introduce two different strategies to prepare different single phase NiFe2O4 nanomaterials: mesoporous NiFe2O4 (aqueous soft templating method) and nanoparticulate NiFe2O4 (non aqueous microwave synthesis). In short, the soft templating method makes use of a structure directing agent (SDA) such as amphiphilic blockcopolymer Pluronic® P 123 mixed with citric acid complexed metal nitrate precursors to produce mesoporous NiFe2O4. The actual mesopore formation mechanism during subsequent thermal treatment was investigated systematically. Electron microscopy and nitrogen physisorption analysis reveal highly porous structures with highly accessible mesopores (diameters 5 12 nm) and specific surface areas up to 200 m2 g 1. The production of NiFe2O4 nanoparticles involves the dissolution of metal acetylacetonates in phenylethanol prior to microwave treatment at elevated temperatures. Applying this method, monodisperse NiFe2O4 nanoparticles in the size range of 4 11 nm with specific surface areas up to 250 m2 g-1 can be synthesized easily within minutes. Due to the ultrasmall size of the particles, non equilibrium conditions can be found. The spinel structure is significantly affected and deviates from the thermodynamically most stable inverse state, leading to changes in the degree of inversion, that in turn influence the material properties such as magnetism and conductivity, which was examined in detail by Mössbauer spectroscopy and magnetic measurements. Both NiFe2O4 nanopowders were finally tested for their abilities to electrocatalyze the oxygen evolution reaction in alkaline solution. By keeping the elemental composition of NiFe2O4 precisely constant, the influence of key parameters such as morphology, crystallinity, and degree of inversion on the electrocatalytic performance could be studied in detail. With the most active sample (7 nm nanoparticles), the overpotential for OER is successfully lowered to 380 mV, compared to 410 mV measured with optimized mesoporous NiFe2O4. Other Fe containing spinel oxides are accessible via application of the introduced microwave synthesis, which was illustrated exemplary for MnFe2O4. Apart from water electrolysis, in times of rising carbon dioxide levels in the atmosphere, using electricity to convert the greenhouse gas into precious synthetic organic fuels such as carbon monoxide, methane, methanol, or formic acid (C1 compounds) becomes another important matter in recent research. However, the realization of carbon dioxide electroreduction is still lacking due to practical issues. For instant, the solubility of carbon dioxide is low, limiting the reaction rate. Hydrogen evolution is a competing reaction, which often effects the selectivity for a certain C1 component. Up to date, with the CO2 reduction reaction (CO2RR) requiring highly negative potentials, which also include overpotentials, the reaction is energy intensive and therefore economically not feasible. Electrocatalysts can be used to significantly lower the overpotentials. Among the available materials, nature inspired NiFe based sulfides such as Ni2FeS4 as structural analogue to the carbon monoxide dehydrogenase are attractive candidates. To prepare Ni2FeS4, a novel microwave synthesis was developed: prior to microwave treatment, parts of the organic solvent were displaced by benzyl mercaptane, which simultaneously acts as sulfur source. The resulting phase pure Ni2FeS4 nanosheets with specific surface areas of 80 m2 g 1 were applied as electrocatalyst for CO2 reduction from neutral solution, evolving carbon monoxide and molecular hydrogen.