Biobased polycarbonates derived from L-menthol

Titelangaben

Wambach, Adrian:
Biobased polycarbonates derived from L-menthol.
Bayreuth , 2022 . - viii, 118 S.
( Dissertation, 2022 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006777

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Abstract

Here a successful synthesis of a fully biobased polycarbonate starting from menthol was established. Therefore, an upscalable route for the synthesis of menthene oxide was installed. Direct elimination of the hydroxyl moiety of menthol was not possible; thus, a tosylation and subsequent elimination had to be performed. Epoxidation using mCPBA resulted in the necessary monomer for the polymerization.
Two catalytic systems were tested for the copolymerization of MenO and CO2. The first was a β-diketiminate complex of zinc. A controlled reaction was possible and the polycarbonate PMenC was obtained without ether defects. However, the reaction lacked sufficient monomer conversion, limiting its molecular weight to an Mp of 44400. Thermal properties exceeded that of PLimC and PCHC. Its Tg of 145 °C and T5% of 308 °C were both extraordinarily high and provided a reasonable processing window of over 160 °C for potential melt processing applications. Hydrolysis of the polymer showed a stereoselectivity towards a single configuration at the cyclohexane ring. The second catalytic system relied on the combination of the Lewis acid TEB and an initiating Lewis base. Here a full screening of the reaction parameters was performed to establish a metal-free route for the synthesis of PMenC. Conversions up to 70% were achieved, but molecular weight could not be raised above an Mn of 28500. 1H-NMR spectroscopy revealed differences in the polymers obtained with the zinc catalyst depending on the reaction temperature. Hydrolysis identified these differences as the incorporation of the two different diastereomers at the cyclohexane ring.
Furthermore, terpolymers of MenO and CO2 with BO or undecene oxide were synthesized to increase chain mobility. Although the reaction was successful and the Tg could be varied from 6 °C to 165 °C, it was only possible to prepare films with polymers, which contained a high content of PBC. After crosslinking with a bifunctional UV-crosslinker, these films were even stable at temperatures above room temperature.
These terpolymers were then electrospun to fibers in the nanometer scale. The formation of beads, which occurred upon the addition of the crosslinker, could be suppressed by the use of a solvent mixture with methanol as a non-solvent. Yarns and fiber mats were obtained, which were applied as air filtration membrane or for the separation of water and apolar solvents.

Abstract in weiterer Sprache

In dieser Arbeit wurde die erfolgreiche Synthese eines vollkommen biobasiertem Polycarbonates ausgehende von L-Menthol gezeigt. Dafür wurde zuerst eine skalierbare Syntheseroute für Menthenoxid etabliert. Eine direkte Eliminierung der Hydroxylgruppe des Menthols war nicht möglich, weshalb Menthol zuerst tosyliert werden musste, gefolgt von einer Eliminierung des neu gebildeten Esters. Eine ausreichende Versorgung mit dem Epoxid konnte mittels Epoxiderung mit mCPBA sichergestellt werden.
Für die Copolymerisation von MenO und CO2 wurde zwei katalytische Systeme untersucht. Das erste was ein β-diketiminat Komplex des Zinks. Eine kontrollierte Reaktion war möglich und das Polycarbonat PMenC konnte ohne Defekte in Form von Etherbrücken hergestellt werden, allerdings wurden keine hohen Umsätze erreicht, was zu einer Begrenzung der molekularen Masse auf maximal Mp = 44400 führte. Thermische Eigenschaften übertrafen die von PLimC und PCHC. Der Tg mit 145 °C und T5% mit 308 °C liegen beide über dem der beiden anderen alicyclischen Polycarbonaten und waren außerordentlich hoch, was ein ausreichend großes Fenster von über 160 °C für die thermische Verarbeitung aufspannt. Die Hydrolyse des Polymers zeigte eine Stereoselektivität für nur eine Konfiguration der Substituenden am Cyclohexanring. Das zweite katalytische System setzte sich aus der Lewissäure TEB und einer initiierenden Lewisbase zusammen. Für diese metallfreie Route wurde ein Screening aller Reaktionsparamter durchgeführt und Umsätze von bis zu 70% erreicht, wobei die mittlere molekulare Masse Mn 28500 nicht übertrafen. Temperaturabhängige Unterschiede zur Synthese mit dem Zinkkatalysator wurden mittels 1H NMR Spektroskopie festgestellt, welche durch Hydrolyse als der Einbau zweier unterschiedlicher Diastereomere am Cyclohexanring identifiziert werden konnte.
Außerdem wurden Terpolymere von MenO und CO2 mit entweder BO oder Undeceneoxid hergestellt, um die Kettenbeweglichkeit zu erhöhen. Obwohl Polymere mit Tgs zwischen 6 und 165 °C nach erfolgreicher Reaktion erhalten werden konnten, war es nur mit Polymeren, deren PBC-Anteil hoch war, möglich Filme zu ziehen. Durch das quervernetzen mit einem bifunktionalen UV-Vernetzer konnte sogar eine räumliche Stabilität oberhalb der Raumtemperatur erreicht werden.
Diese Polymere konnten zudem mittels Elektrospinnen zu Fasern im Nanometerbereich verarbeitet werden. Zwar resultierte die Zugabe des Vernetzers in der Bildung von Kügelchen, jedoch konnte dies durch die Verwendung einer Beimischung von Methanol als Nicht-Lösemittels zur Spinnlösung unterdrückt werden. Garne und Vliese wurden erhalten. Letztere konnten ihre Anwendbarkeit als Membranen für die Luftfiltration sowie die Trennung von Wasser und unpolaren Lösungsmitteln zeigen.