Fluxes of the NO-O3-NO2 triad above a spruce forest canopy in south-eastern Germany

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Fluxes of the NO-O3-NO2 triad above a spruce forest canopy in south-eastern Germany.
Bayreuth , 2014 . - XII, 184 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Nitrogen monoxide (NO) and nitrogen dioxide (NO2) (denoted together as NOx) are important compounds for the regulation of the tropospheric photochemical oxidant ozone (O3). Although they account for less than one millionth of the total constituents of the atmosphere, they play an important role in the composition and chemical processes of the atmospheric boundary layer. They affect the distribution of tropospheric O3 and its natural background levels, which plays an active role in air pollution. Together the three reactive trace gases NO, NO2 and O3 undergo a series of interconnected reactions and are often referred to as the NO-O3-NO2 triad. This triad has attracted attention from scientists in the recent past because of the role that it plays in causing problems such as acid rain, eutrophication of water bodies, and air pollution.
Within the global tropospheric O3 budget the low NOx concentration levels over large rural forest ecosystems (0.2-10 ppb) are assumed to be important potential counterparts to the high NOx concentration levels over industrialized urban areas (10-1000 ppb). Being able to directly and simultaneously measure the concentrations of the triad and their corresponding biosphere-atmosphere exchange fluxes can give valuable information for policy makers and environmentalists about the NOx-O3 budget of forest ecosystems and the troposphere.
The eddy covariance (EC) method is a well-known method for obtaining fast reliable fluxes within a large footprint and it has been successfully applied to measure CO2 and water vapour fluxes for over fifty years. However, up to now, not many EC measurements of NO and NO2 exchange fluxes above rural forest ecosystems have been conducted successfully because of a lack of analysers which meet the precision requirements for measuring the low concentrations of NO and NO2 characteristic at these sites. The limit of detection of most available analysers is within the range of the measured concentration, making it impossible to resolve concentrations. Moreover, a lack of fast analysers and suitable photolytic converters until the last decade has also hindered progress in the turbulent measurement of these trace gases to obtain fluxes. Another problem is that the NO-O3-NO2 triad are reactive trace gas compounds and the measurements of their fluxes tend to get affected by chemical transformations during turbulent transport.
To solve these problems, a unique approach was taken using a novel, fast (5 Hz), high precision, highly specific, 2‑channel NO analyser to conduct EC flux measurements of NO and NO2. This analyser was deployed during the summer of 2008 in a spruce forest stand at the FLUXNET research site Waldstein-Weidenbrunnen (DE-Bay) in the rural Fichtelgebirge mountain range in north-eastern Bavaria, Germany, within the scope of the DFG-funded project EGER (Exchange Processes in Mountainous Regions). EC flux measurements of NO, NO2 and also O3 were conducted on a walk-up tower 32 m above ground level (9 m above the forest canopy) . For the first time in a spruce forest in central Europe, simultaneous EC fluxes of the NO-O3-NO2 triad were measured. CO2 and H2O EC fluxes were also measured as they were important for the verification of the EC method in use and for an insight into the biological response of the forest.
Vertical concentration profiles of NO, NO2, O3, CO2 and H2O above (25m, 32m) and below the canopy (0.005 m, 1.000 m) were measured by an independently operated but simultaneously operational profile system. Profiles of meteorological data were also available. From these profile measurements, concentration differences between 25 and 32 m above the forest were evaluated, from which fluxes using the aerodynamic gradient method (AGM) and the Modified Bowen Ratio (MBRM) were calculated for comparison with the EC fluxes.
A period of four ‘golden days’ of excellent meteorological conditions was chosen for data evaluation. Since I was dealing with very low concentrations of trace gases, data quality assessment and control was crucial and was applied using reliable state-of-the-art tools. Spectral analysis showed minimal flux losses at high frequency. However, cut-off frequencies for NO (1.11 Hz), and NO2 (1.17 Hz), were higher than for O3 (0.79 Hz) and the nonreactive trace gases – an indication of high frequency damping due to the long tubes from the tower to the NO/NO2 analyser on the ground. Flux losses for the period 1100-1330 CET were acceptably low (NO: 2.1%, NO2: 7.5%, O3: 1.8%). This result was a good indication of the good response and high quality of the measurement sensors. The losses were corrected for during data post-processing
During the golden days, fluxes of reactive and nonreactive trace gases showed distinct diurnal patterns. Between 0600 and 1200 CET, there was a distinct rise in the concentration and fluxes of all trace gases. This was attributed to external sources of the trace gases being advected to the site from the surrounding country roads. The NO flux was unexpectedly directed downwards throughout the day, ranging from -1.75 to 0.00 nmol m-2 s-1. NO2 flux was positive throughout, ranging from 0.0 to a maximum of 1.5 nmol m-2 s-1 at 1400 CET. The O3 flux was directed into the canopy throughout the day, ranging from a minimum of 0 to a maximum of 20 nmol m-2 s-1 around 1100 CET. The strong peak of NO during the early to mid-morning period and the persistence of the NO2 flux throughout the day was a strong indicator of the existence of an external source of NOx being advected towards the canopy from a nearby country road.
The relation between turbulent and chemical time scales (Damköhler numbers) and segregation intensities (indicators of the extent of mixing between chemical species by turbulence) suggest that there was a minimal influence of chemistry on above canopy fluxes of the NO-O3-NO2 triad during the day. Although minimal, the chemistry might have been enough to create the NO sink evident in the above canopy fluxes. There is evidence of night-time conversion of soil biogenic NO to NO2 as well as the possible formation of nitrous acid (HONO) and nitric acid (HNO3) below the canopy through heterogeneous processes in the presence of dew and fog. Vertical gradients and estimated fluxes below the forest canopy showed that the O3 sink is so strong that none of the NO from the soil manages to reach the top of the canopy. The entire NO observed above the canopy is most likely due to horizontal advection and photochemical production.
This dissertation has proven that reliable, fast turbulent measurements of NO and NO2 can be simultaneously made above a forest canopy. It has also demonstrated the importance of quality control and precision on reactive trace gas flux measurements. For central European forests with low soil NO emissions under moderate pollution, the forest canopy acts as a net source of NO2 and a net sink of NO and O3. Issues such as advection make the evolution of the NO-O3-NO2 triad in the trunk space a complicated issue to fully understand without additional, rigorous on-site measurements and analysis. Additional work should look at the possibility of partitioning the in-canopy and above canopy flux of the triad as well as reformulating the Damköhler number to include an advection term.

Abstract in weiterer Sprache

Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2) (in der Summe als NOx bezeichnet) sind wichtige Verbindungen für die Regulierung von Ozon (O3) in der Troposphäre. Obwohl sie weniger als ein millionstel der gesamten Atmosphäre ausmachen, spielen sie eine wichtige Rolle für die Zusammensetzung und chemischen Prozesse der atmosphärischen Grenzschicht. Sie beeinflussen die Verteilung von troposphärischem O3 und dessen natürliche Hintergrundskonzentration, was im Zusammenhang mit der Luftverschmutzung von großer Bedeutung ist. Zusammen gehen die drei reaktiven Spurengase eine Reihe von untereinander verbundenen Reaktionen ein und werden daher meist als NO-O3-NO2-Triade bezeichnet. Diese Triade hat in der jüngsten Vergangenheit aufgrund ihrer Rolle bei der Entstehung von Umweltproblemen wie saurem Regen, Eutrophierung von Gewässern oder Luftverschmutzung die besondere Aufmerksamkeit von Wissenschaftlern erlangt.
Im Hinblick auf das globale Vorkommen von troposphärischem O3 werden niedrige NOx-Konzentrationen über großen Waldökosystemen (0.2-10 ppb) als wichtige mögliche Gegenstücke zu den hohen NOx-Konzentrationen über industrialisierten, urbanen Regionen (10-1000 ppb) gesehen. Die Möglichkeit die Spurengaskonzentrationen der Triade direkt und gleichzeitig zu messen sowie deren Biosphären-Atmosphären Austauschflüsse zu bestimmen, kann Umweltschützern und politischen Entscheidungsträgern wichtige Informationen über das NOx-O3-Budget in Waldökosystemen und der Troposphäre liefern.
Die Eddy-Kovarianz-Methode (EC) ist eine etablierte Methode, welche zeitlich hochaufgelöste und verlässliche Austauschflüsse über einen großen sog. „Footprint“ liefert und welche erfolgreich seit über 50 Jahren zur Bestimmung von CO2- und Wasserdampfflüssen herangezogen wird. Allerdings wurden bisher nur wenig EC-Messungen zur Bestimmung von NO und NO2 Flüssen über ländlichen Waldökosystemen durchgeführt, aufgrund eines Mangels an Gasanalysatoren, welche die Genauigkeitsanforderungen zur Messung von geringen NO- und NO2-Konzentrationen an solchen Standorten erfüllen. Die Nachweisgrenze vieler verfügbarer Gasanalysatoren ist im Bereich der gemessenen Konzentrationen, die daher nicht aufgelöst werden können. Zudem hat ein Mangel an schnellen Gasanalysatoren und an geeigneten photolytischen Konvertern zur NO2-Photolyse noch bis in das letzte Jahrzehnt den Fortschritt von Turbulenzmessungen dieser Spurengase für Flussmessungen gehindert. Ein weiteres Problem ist, dass die NO-O3-NO2-Triade aus reaktiven Spurengasen besteht,deren Flüsse durch chemische Umwandlungen während des turbulenten Austausches beeinflusst werden können.
Um diese Probleme zu lösen, wurde ein einzigartiger Ansatz verfolgt, bei dem ein neuer, zeitlich hochauflösender (5 Hz), äußerst genauer und hoch spezifischer Doppelkanal-NO-Analysator zur Messung von NO und NO2-Flüssen mit der EC-Methode verwendet wurde. Dieser Gasanalysator wurde im Sommer 2008 in einem Fichtenwaldbestand des Waldstein-Weidenbrunnen-Forschungsstandortes (DE-Bay) des FLUXNET-Netzwerkes im Fichtelgebirge im Nordosten Bayerns im Rahmen des DFG-Projekts EGER (Exchange Processes in Mountainous Regions) eingesetzt. Eddy-Kovarianz-Flussmessungen von NO, NO2 und auch O3 wurden an einem begehbaren, 32 m hohen Messturm (Höhe entspricht 9 m über dem Fichtenbestand) durchgeführt. Zum ersten Mal wurden in einem Fichtenbestand in Mitteleuropa zeitgleich die EC-Flüsse der NO-O3-NO2-Triade gemessen. Daneben wurden die Austauschflüsse von CO2 and H2O gemessen, da sie wichtig für die Überprüfung der angewandten EC-Methode waren und Erkenntnisse über die biologischen Reaktionen des Fichtenbestandes lieferten.
Vertikale Profile der Spurengaskonzentrationen von NO, NO2, O3, CO2 und H2O wurden über (32 m, 25 m) und innerhalb des Fichtenbestandes (1.000 m, 0.005 m) mit einem gleichzeitig aber unabhängig betriebenen Profilsystem gemessen. Aus den Profilmessungen konnten als Vergleich zu den EC-Messungen Austauschflüsse anhand der Konzentrationsdifferenzen zwischen 25 und 32 m mittels der Aerodynamischen Gradienmethode (AGM) und der Modifizierten Bowen-Verhältnismethode (MBRM) bestimmt werden.
Eine Zeitspanne von vier Tagen mit exzellenten meteorlogischen Bedingungen („golden days“) wurde zur Datenauswertung herangezogen. Für jede 30 min Periode wurden die EC-Flüsse mit einem Flussqualitätskriterium belegt, wobei nur die Flüsse mit der höchsten Qualität verwendet wurden. Eine Analyse der Spektralanteile der turbulenten Flüsse zeigte nur einen minimalen Flussverlust im hochfrequenten Bereich des Frequenzspektrums. Allerdings waren die Grenzfrequenzen für NO (1.11 Hz) und NO2 (1.17 Hz) größer als für O3 (0.79 Hz) und die nicht-reaktiven Spurengase – ein Hinweis für Dämpfungen hoher Frequenzen aufgrund der langen Einlassleitung von dem Messturm zu dem NO/NO2-Analysator am Boden. Die Flussverluste für die Zeitperiode von 1100 bis 1330 MEZ waren annehmbar gering (NO: 2.1%, NO2: 7.5%, O3: 1.8%). Dies ist ein guter Hinweis auf die schnelle Ansprechzeit und gute Qualität der Messtechnik. Die Flussverluste wurden im Rahmen der Datenauswertung korrigiert.
Während der „golden days“ zeigten die Flüsse der reaktiven und nicht reaktiven Spurengase einen deutlichen Tagesgang. Zwischen 0600 und 1200 MEZ war in den Konzentrationen und Flüssen aller Spurengase ein deutlicher Anstieg zu beobachten. Dies war auf externe Spurengasquellen durch Landstraßen in der Umgebung zurückzuführen, von wo Spurengase an den Messstandort transportiert wurden. Tagsüber war der NO-Fluss unerwarteterweise abwärts gerichtet mit Werten zwischen -1.75 und 0.00 nmol m-2 s-1. Der NO2-Fluss war tags positiv und erstreckte sich von 0 bis zu einem Maximum von 20 nmol m-2 s-1 gegen 1100 MEZ. Die hohen NO-Konzentrationen am Morgen nach Sonnenaufgang und die stetige NO2-Deposition über den ganzen Tag waren ein deutlicher Indikator für die Existenz einer externen NOx-Quelle.
Das Verhältnis von turbulenten und chemischen Zeitskalen (Damköhlerzahlen) und die Trennungsintensitäten (Indikatoren für das Ausmaß der Vermischung zwischen chemischen Spezies durch Turbulenzen) lassen darauf schliessen, dass tagsüber ein minimaler Einfluss von chemischen Reaktionen auf die Flüsse der NO-O3-NO2-Triade über dem Bestand gegeben war. Obwohl der Einfluss gering war, ist es möglich, dass chemische Reaktionen für die NO-Senke verantwortlich waren, welche durch die über dem Fichtenbestand gemessenen Flüsse aufzeigt wurde. Es gibt Hinweise für die Umwandlung von biogenem NO, welches aus Böden emittiert wird, zu NO2 bei Nacht sowie für die mögliche Bildung von salpetriger Säure (HONO) und Salpetersäure (HNO3) im Fichtenbestand durch heterogene Prozesse beim Vorhandensein von Tau und Nebel. Die vertikalen Gradienten im Fichtenbestand und die über dem Waldboden abgeschätzten Spurengasflüsse zeigen, dass der abwärtsgerichtete Transport von O3 in den Bestand so stark ist, dass vom Boden emittiertes NO zu NO2 umgewandelt wird bevor es den obersten Teil des Bestandes erreicht. Das gesamte NO, welches über dem Fichtenbestand beobachtet wurde, ist höchstwahrscheinlich auf horizontale Advektion und auch photochemische Produktion zurückzuführen.
Diese Dissertation hat gezeigt, dass zuverlässige und schnelle Messungen von NO und NO2 zur Bestimmung von turbulenten Spurengasflüssen zeitgleich durchgeführt werden können. Ebenso unterstreicht sie die Wichtigkeit der Kontrolle der Datenqualität und der Genauigkeit von Flussmessungen reaktiver Spurengase. Für Waldökosysteme mit geringen Boden NO-Emissionen in Mitteleuropa bei gemäßigter Luftverschmutzung stellt der Waldbestand eine Netto-Quelle für NO2 und Netto-Senke für NO und O3 dar. Probleme wie Advektion machen die Entwicklung der NO-O3-NO2-Triade im Stammbereich zu einem komplizierten Punkt, der ohne zusätzliche, umfassende Feldmessungen und Analysen nicht vollständig verstanden werden kann. Weitere Studien sollten die Möglichkeit der Zerlegung der Spurengasflüsse der Triade in ihre Anteile in und über dem Bestand betrachten sowie sich mit der Berücksichtigung eines Advektionsterms in der Damköhlerzahl beschäftigen.