Mechanisms for the Formation and Degradation of Microplastic : Results from Accelerated Weathering Studies

Titelangaben

Meides, Nora:
Mechanisms for the Formation and Degradation of Microplastic : Results from Accelerated Weathering Studies.
Bayreuth , 2023 . - VII, 215 S.
( Dissertation, 2023 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006943

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Abstract

Among various environmental issues, posing a problem to our planet's ecosystems, the plastic pollution has become a topic of increasing global concern. Plastic plays an indispensable role in our lives, owing to its durability, versatility, lightweight, and low cost. A rising demand in plastic results in increasing volumes of waste and mismanagement, which entails large amounts of plastic being distributed in natural compartments. Once exposed, they subjected to a variety of environmental stressors, provoking degradation.

The initiator of degradation are typically abiotic impacts. Solar UV-irradiation, temperature, the presence of water, humidity, and mechanical stress lead to changes in the polymer's physical and chemical composition, modifying the material characteristics. This provokes embrittlement, fragmentation, and the formation of secondary particles. With dimensions < 1 mm, they are referred to as microplastic (MP).

Plastic and especially MP are ubiquitous. Research to date has rarely addressed the connection between degradation, fragmentation, and MP formation in dependence of time. The aim of this thesis is to fill this knowledge gap by thoroughly investigating the degradation of different polymer systems via accelerated-controlled weathering.

The first paper investigates amorphous polystyrene (PS) as tensile bars and particles, exposed to accelerated weathering for 3200 hours (two years of outdoor weathering). Samples were taken at 13 time intervals and changes in molecular weight, particle size, tensile strength, surface characteristics, and chemical composition investigated. A new method to quantify chemical defects was developed via 13C multi cross polarization (multiCP) nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy (paper 4). The correlation of all data enabled the development of a two-stage degradation model. Stage I involves surface abrasion from irradiation and mechanical impact on the outer surface. Stage II involves fragmentation by embrittlement, provoked by the decreasing molecular weight. Within 3200 hours, 500 secondary particles are released from fragmentation.

The second paper focuses on low-density polyethylene (LDPE) as a semi-crystalline polymer system. LDPE particles and tensile bars were exposed to accelerated weathering, whilst monitoring physical and chemical changes. Due to the semi-crystalline character, changes in crystallinity were additionally investigated via differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD), and solid-state 13C NMR. The two-stage PS degradation model is applicable for semi-crystalline LDPE as well, however needs to be expanded by a third stage: nanoparticle formation and agglomeration. Fragmentation of LDPE led to the release of 14,000 secondary particles.

The third paper addresses the degradation of semi-crystalline polypropylene (PP) powder, additionally containing unknown stabilizers, we could identify as Irgafos® 168 and Irganox® 1010. To examine their direct influence, Soxhlet extraction from another PP batch was performed, and both batches were exposed to accelerated weathering. Comparison of both experiments revealed a stabilization period of 350 hours, where no degradation could be tracked for stabilized PP. Once the stabilizers are consumed, degradation sets in rapidly. Non-stabilized PP shows a rapid disintegration, progressing according to our model. On a long-term view, the influence of these stabilizers is negligible. Within approximately two years of outdoor weathering, one PP particle releases as much as 100,000 particles.

The fourth study of this thesis (unpublished) compares outdoor weathering of PS, LDPE, and PP to long-term laboratory degradation. All three polymer systems were exposed to natural weather conditions for two years. Samples were drawn monthly, and the data compared to accelerated weathering. While the mechanisms of degradation are the same, the time scales vary between all three systems. This study highlights, that degradation and fragmentation is largely dependent on the polymer characteristics, influencing its susceptibility towards temperature. This especially applies to the fragmentation rate, which is linked to the formation of secondary MP particles.

The fourth publication included in this study, is a methodology paper describing the 13C multiCP NMR approach we developed to investigate the chemical defects in weathered polymers. 13C multiCP NMR is a bulk-sensitive method and able to provide quantitative data. This method was used for the investigation of PS, LDPE, and PP, the first three publications of this thesis.

The fifth publication is a case study investigating the toxicological affect of weathered PS beads to murine macrophages. Non-weathered and weathered PS beads were exposed to the cells, and their cytotoxic potential investigated. Our results show, that there are distinct differences between weathered and non-weathered PS particles, highlighting the necessity to focus on realistic environmental samples, e.g., weathered, not pristine.

In summary, this thesis includes a variety of new insights into the environmental degradation of three polymers commonly found as plastic waste in nature: PS, LDPE, and PP. We thoroughly investigated the degradation and fragmentation behaviors using accelerated, laboratory-controlled weathering, as well as outdoor, natural weathering. We were able to develop a degradation model, and to calculate fragmentation rates, giving a numerical approximation for the formation of secondary MP particles. Our data fills some knowledge gaps, and provides a relevant basis for further research in this field.

Abstract in weiterer Sprache

Unter den zahlreichen Umweltproblematiken, welche die Ökosysteme unseres Planeten belasten, hat sich Plastikverschmutzung zu einer globalen, besorgniserregenden Thematik entwickelt. Plastik spielt in unserem täglichen Leben eine unersetzliche Rolle, besonders durch seine Beständigkeit, Vielseitigkeit, das geringe Gewicht und den niedrigen Preis. Die steigene Nachfrage führt auch zum Erzeugnis großer Mengen an Abfall und zu unsachgemäßer Entsorgung, was ermöglicht, dass Plastik in die Umwelt gelangt. Dort wird es einer Vielzahl an Umweltfaktoren ausgesetzt, die den Abbau begünstigen.

Die Initiatoren für Degradation sind typischerweise abiotische Bedingungen. Sonneneinstrahlung (UV), Temperatur, Wasser und mechanische Beanspruchung führen zu physikalischen und chemischen Modifikationen, wodurch sich die Materialeigenschaften ändern. Dies führt zu Versprödung, Fragmentierung und der Bildung von sekundären Partikeln. Bei einer Größe < 1 mm werden diese Partikel als MP bezeichnet.

Plastik und besonders MP sind ubiquitär. Bisherige Forschung hat sich kaum mit den Zusammenhängen zwischen Abbau, Fragmentierung und der MP-Bbildung in Abhängigkeit von der Expositionsdauer befasst. Das Ziel dieser Arbeit ist es, diese Wissenslücke zu schließen, indem der Abbau verschiedener Polymersysteme durch beschleunigte, kontrollierte Alterung ausgiebig untersucht wurde.

Die erste Publikation befasst sich mit amorphem Polystyrol (PS) in Form von Zugstäben und Partikeln, welche über 3200 Stunden (zwei Jahre Außenbewitterung) beschleunigter Bewitterung ausgesetzt wurden. Zu 13 Zeitintervallen wurden Proben entnommen und Änderungen in Molekulargewicht, Größe, der Zugfestigkeit, Oberflächeneigenschaften und chemischen Zusammensetzung untersucht. Eine neue Methode zur Quantifizierung chemischer Defekte wurde mittels 13C multiCP NMR (Kernspinresonanz-) Spektroskopie entwickelt (4. Publikation). Durch Korrelation aller Daten entwickelten wir ein zweistufiges Degradationsmodell. Stufe I beinhaltet Oberflächenabrieb durch UV-Strahlung und mechanischem Eintrag. Stufe II die Fragmentierung durch Versprödung. In 3200 Stunden werden durch Fragmentierung 500 sekundäre MP Partikel freigesetzt.

Die zweite Publikation konzentriert sich auf low-density Polyethylen (LDPE) als teilkristallines Polymersystem. PE-Partikel und Zugstäbe wurden beschleunigter Bewitterung ausgesetzt, sowie die physikalischen und chemischen Veränderungen verfolgt. Aufgrund der teilkristallinen Struktur wurden Kristallinitätsänderungen zusätzlich mittels DSC (dynamische Differenzkalorimetrie), XRD (Röntgendiffraktometrie) und 13C NMR untersucht. Das zweistufige Modell ist auch auf teilkristallines PE übertragbar, muss jedoch um Stufe III erweitert werden: Nanopartikelbildung und Agglomeration. Die Fragmentierung von PE führt zur Freisetzung von 14.000 sekundären MP Partikeln.

Die dritte Publikation befasst sich mit dem Abbau von teilkristallinem Polypropylen (PP), das zusätzlich unbekannte Stabilisatoren enthält, die wir als Irgafos® 168 und Irganox® 1010 identifizieren konnten. Um ihren direkten Einfluss zu untersuchen, wurde ein weiterer PP Batch mittels Soxhlet-Extraktion aufgereinigt, und anschließend beide Batches beschleunigter Bewitterung ausgesetzt. Der direkte Vergleich ergab eine Stabilitäts-Phase von 350 Stunden, in welcher für additiviertes PP kein Abbau verfolgt werden konnte. Sobald die Additive verbraucht sind, setzt die Degradation zügig ein. Additivfreies PP hingegen weist umgehende Degradation, gemäß unseres dreistufigen Modells, auf. Langfristig ist der Einfluss dieser Additive allerdings vernachlässigbar. Innerhalb von 3200 Stunden beschleunigter Alterung werden von einem PP-Partikel bis zu 100.000 sekundäre Partikel freigesetzt.

Die vierte, bisher unveröffentlichte Studie vergleicht die Außenbewitterung von PS, PE und PP mit Langzeit-Laborbewitterung. Alle drei Polymere wurden zwei Jahre lang natürlichem Wetter ausgesetzt. Eine monatliche Probennahme erfolte, sowie ein Vergleich der Daten mit der beschleunigten Bewitterung. Während die Abbaumechanismen dieselben sind, variieren die Zeitskalen zwischen allen drei Polymertypen zwischen beschleunigter und natürlicher Bewitterung. Diese Studie verdeutlicht, dass Abbau und Fragmentierung weitestgehend von den Eigenschaften des Polymers abhängen, welche auch die Anfälligkeit gegenüber Temperaturschwankungen beeinflussen. Dies gilt insbesondere für die Fragmentierungsrate und die Bildung sekundärer MP-Partikel.

Die vierte Veröffentlichung ist ein Methodenpaper, das die 13C multiCP NMR Methodik beschreibt, welche wir zur Quantifizierung chemischer Defekte entwickelt haben. 13C multiCP NMR ist eine volumenempfindliche Methode, die quantitative Daten liefern kann. Diese Methode wurde in den ersten drei Veröffentlichungen dieser Arbeit an PS, PE und PP angewendet.

Die fünfte Veröffentlichung addressiert die toxikologische Wirkung von bewitterten PS-Kügelchen auf mausartige Makrophagen. Unbewitterte und bewitterte PS-Kügelchen wurden den Zellen ausgesetzt und ihr zytotoxisches Potential untersucht. Unsere Ergebnisse zeigen, dass es deutliche Unterschiede zwischen bewitterten und nicht bewitterten PS-Partikeln gibt, was die Notwendigkeit sich auf realistische Umweltproben zu konzentrieren, z.B. bewittert, verdeutlicht.

Zusammenfassend enthält diese Dissertation eine Vielzahl neuer Einblicke in den Abbau von drei Polymeren, PS, PE und PP, die häufig als Müll in der Natur vorkommen. Wir haben das Abbau- und Fragmentierungsverhalten mit beschleunigter, im Labor kontrollierter Bewitterung, sowie mit natürlicher Außenbewitterung ausführlich untersucht. Die Ergebnisse ermöglichten uns die Entwicklung eines Abbaumodells und die Berechnung von Fragmentierungsraten, was eine numerische Näherung für die Bildung sekundärer MP-Partikel darstellt. Unsere Ergebnisse konnten einige Wissenslücken schließen und liefern eine wichtige Grundlage für weitere Forschungen auf diesem Gebiet.