Supramolecular Polymer Additives - Their Molecular Structure, Self-Assembly and Interaction with the Polymer

Titelangaben

van der Zwan, Kasper P.:
Supramolecular Polymer Additives - Their Molecular Structure, Self-Assembly and Interaction with the Polymer.
Bayreuth , 2023 . - xxii, 291 S.
( Dissertation, 2023 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006985

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Abstract

This work aims to shed light on the complex interplay of polymers and their supramolecular additives with an emphasis, but not exclusively, on polymer foams. To understand the working mechanism, investigations of the molecular and crystal structure are a prerequisite, since these properties define the stability, morphology and surface properties of the additives within the polymer. Therefore, the bulk structures of model substances and technically relevant additives are investigated. However, due to polymorphism the structure in the polymer can be different. To be able to confirm the structure within the polymer, method development for the analysis of minority species within polymers is included and applied. Again, this is done for model and technical systems.

The thesis starts with the molecular structure solution of four dual functional chemical blowing agents (CBA) for epoxy foaming. The CBAs are based on diamines that react with CO2 to the metastable CBAs. Solid-state nuclear magnetic resonance (ss-NMR) spectroscopy is used to analyse the structures. If the synthesis of the CBAs is done in ethanol, carbamates are formed. The question we answered was which of the two chemically different amine groups captures the CO2 to form the carbamate. For a more sustainable synthesis, the
solvent was switched to water. In this case only isophorene diamine (IPDA) reacts with CO2. In depth ss-NMR analysis shows that in this case a urea group including both amine groups forms.

The second part starts with a concept study that analyses how the molecular structure of benzene bisamides (BBA) effects the morphology and surface polarity of the self-assembled nanoobjects. The key finding is that the bulkiness
of the side group directs the formation of a specific crystal structure. Because of the different strengths of the molecular interactions in the crystallographic directions, the crystal faces grow with different speeds. Therefore, BBAs with thin side groups, whose crystal structures only have one direction of preferred growth, macroscopically form ribbons, whereas BBAs with bulky side groups that direct into a crystal growth with two directions of favoured growth form platelets. The terminating surface of the ribbons or platelets consists of the end of the side groups. Thus, bulkiness and polarity of the side groups of BBAs already define the morphology and surface properties of the BBA nanoobjects.
This concept is applied to find very efficient crystal nucleation agents for the semi-conducting polymer poly(3-hexyl-thiophene) (P3HT). Pyridine end groups are slim enough to direct into the crystal structure that macroscopically forms ribbons. The spacing of the pyridine groups at the surface of the nanoobjects provides an excellent epitaxial and electronic match for the thiophene rings of the
P3HT backbone. The concept can even be extended to kinked bisamides, whose central core consists of two phenyl rings that are linked by a methylene bridge, forming the kink in the structure. With slim side chains these sub-class of bisamides macroscopically also self-assembles to ribbons that act as very efficient foam cell nucleating agents for
poly(styrene) (PS). An analysis of the crystal structure shows that the synthon of the crystal structure is the same as for the linear BBAs. This underlines the wide applicability of the introduced concept.

To analyse the crystal structures of the additives within polymers at their technical concentrations of a few 100 ppm to a maximum of 2 wt.%, the intrinsically low sensitivity of NMR spectroscopy must be overcome. Therefore, we use hyperpolarisation with dynamic nuclear polarisation (DNP). To distinguish between additive signals, the ones of the polymer and the radical containing solution needed for DNP enhancement, we used the fluorinated benzene trisamide
1,3,5-tris(2-fluoro-2-methylpropionylamino)benzene (F-BTA) and measured the 19F resonance. Since 19F is rarely used for DNP enhanced NMR spectroscopy, a study investigating the polarisation mechanism and exploiting the potential of
this nucleus is included. This study shows that a direct polarisation of 19F nuclei up to 25 Å with enhancements up to 260 is achieved. Furthermore, additive resonances within isotactic poly(propylene) (i-PP) at a concentration of 600 ppm are detected.

For analysing PS with DNP adding a solvent is not feasible as it is soluble in many organic solvents. Therefore, in this case, the radical is extruded with the polymer. Since this is an emerging way of sample preparation, the preparation parameters are optimised. A radical concentration of 0.5 wt.% at an extrusion temperature
of 180 ◦C gives the highest sensitivity of both PS and F-BTA resonances. With these conditions, we were able to measure the first 19F-19F-DQ build-up curve with DNP enhancement, confirming that the HT polymorph of F-BTA forms within PS.

The knowledge on the sample preparation for DNP enhanced PS samples is then transferred to another minority species, namely defects resulting from accelerated weathering. With DNP enhancement it was possible to reduce the detection limit for these defects by one order of magnitude.

Abstract in weiterer Sprache

In dieser Arbeit geht es um die komplexe Interaktion zwischen Polymeren und ihren supramolekularen Additiven mit einem Schwerpunkt auf Polymerschäumen. Um die Funktionsweise zu verstehen, sind Untersuchungen der Molekül- und
Kristallstruktur eine Voraussetzung, da diese Eigenschaften die Stabilität, Morphologie und Oberflächenpolarisation der Additive im Polymer bestimmen. Daher werden die Festkörperstrukturen von Modellsubstanzen und technisch
relevanten Additiven untersucht. Allerdings kann auf Grund von Polymorphie die Struktur im Polymer eine andere sein. Um die Struktur im Polymer bestätigen zu können, wird die Methodenentwicklung zur Analyse von Minoritätsspezies im
Polymer vorangetrieben und angewendet. Diese Studien beinhalten erneut sowohl Modellsubstanzen als auch technisch relevante Polymer/Additiv Systeme.

Die Arbeit beginnt mit der molekularen Strukturaufklärung von vier bifunktionalen chemischen Treibmitteln (CTM) für Epoxidschäume. Die CTMs basieren auf Diaminen, die mit CO2 zu den metastabilen CTMs reagieren. Es wird Festkörper NMR (FK-NMR) Spektroskopie zur Strukturaufklärung verwendet. Wird die Synthese der CTMs in Ethanol durchgeführt, entstehen Carbamatverbindungen. Die beantwortete Fragestellung war, welche der beiden chemisch verschiedenen Aminogruppen das CO2 bindet und zum Carbamat reagiert.
Für eine nachhaltigere Synthese wurde Wasser ebenfalls als Lösungsmittel verwendet. In diesem Fall reagiert ausschließlich Isophorondiamin mit CO2. Eine ausführliche FK-NMR spektroskopische Untersuchung zeigt, dass in diesem Fall eine Harnstoffgruppe gebildet wird, die beide Amine verbrückt.

Der zweite Teil beginnt mit einer konzeptionellen Studie darüber, wie die molekulare Struktur von Benzolbisamiden die Morphologie und die Oberflächenpolarisation der selbst-assemblierten Nanoobjekte bestimmt. Es stellte sich heraus, dass die Sperrigkeit der Seitengruppen die Bildung einer bestimmten Kristallstruktur bedingt. Auf Grund der unterschiedlichen Stärke der molekularen Wechselwirkungen in die unterschiedlichen Raumrichtungen, wachsen die
verschiedenen Kristallflächen mit individuellen Geschwindigkeiten. Dies führt dazu, dass Benzolbisamide mit schmalen Seitengruppen, deren Kristallstrukturen nur eine bevorzugte Wachstumsrichtung haben, makroskopisch Bänder bilden. Wohingegen Benzolbisamide mit sperrigen Seitengruppen, die zu einem Kristallwachstum in zwei Richtungen dirigieren, Plättchen ausbilden. Die Oberflächen
der Bänder oder Plättchen bestehen aus den Enden der Seitengruppen. Folglich definieren Sperrigkeit und Polarität der Seitengruppen von Benzolbisamiden die Morphologie und Oberflächeneigenschaften der Benzolbisamidnanoobjekte.

Dieses Konzept wird anschließend angewendet um effiziente Kristallnukleierungsmittel für Poly-3-Hexylthiophene (P3HT) zu finden. Pyridinendgruppen sind schmal genug, um die Kristallisation in die Struktur zu dirigieren, die makroskopisch Bänder ausbildet. Der Abstand zwischen Pyridingruppen auf der Oberfläche der Nanoobjekte gewährleistet eine herausragende epitaktische und
elektronische Anbindung der Thiophenringe des P3HT.
Das Konzept lässt sich sogar auf gewinkelte Bisamide übertragen, deren Kern aus zwei Benzolringen besteht, die über eine Methylenbrücke verbunden sind, die den Winkel erzeugt. Mit schmalen Seitenketten selbst-assembliert diese
Unterklasse der Bisamide ebenfalls zu bandartigen Nanoobjekten, die sehr effizient die Schaumzellbildung von Polystyrol (PS) nukleieren. Die Aufklärung der Kristallstruktur zeigt, dass das Synthon dasselbe ist wie für die linearen Benzolbisamide. Dies unterstreicht die breite Anwendbarkeit des vorgestellten Konzepts.

Um die Kristallstrukturen der Additive in ihren niedrigen, technischen Konzentrationen im Polymer von wenigen 100 ppm bis 2 wt.% untersuchen zu können, muss die intrinsisch niedrige Sensitivität der NMR Spektroskopie überwunden
werden. Dazu nutzen wir Hyperpolarisation mittels dynamischer Kernspinpolarisation (DNP). Um zwischen den Signalen des Additivs, des Polymers und die für die DNP-Verstärkung benötigte, Radikale enthaltenden, Lösung zu unterscheiden, verwenden wir das fluorierte Benzoltrisamid 1,3,5-Tris(2-fluoro-2-methylpropionylamino)benzol (F-BTA) und messen die 19F Resonanz. Da 19F für DNP verstärkte NMR Spektroskopie selten verwendet wird, ist eine Studie
eingefügt, die den Polarisationsmechanismus und das generelle Potential des Kerns aufklärt. Diese zeigt, dass eine direkte Polarisation über eine Entfernung von bis zu 25 Å mit einer Verstärkung von 260 stattfindet. Ferner wurden die Additivresonanzen in isotaktischem Polypropylen in einer Konzentration von 600 ppm detektiert.

Um PS Proben mit DNP zu messen, ist es nicht praktikabel die Proben mit einem Lösungsmittel zu versetzen, da PS sich in vielen organischen Lösungsmitteln löst. Daher wird in diesem Fall das Radikal mit dem Polymer extrudiert. Da es sich hierbei um eine sich entwickelnde Probenpräparationsmethode handelt, wurden die Prozessparameter optimiert. Bei einer Radikalkonzentration von 0.5 wt.% und einer Extrusionstemperatur von 180 ◦C werden sowohl für die
F-BTA als auch für die PS Resonanzen die höchsten Sensitivitäten erreicht. Mit diesen Bedingungen wurde die erste 19F-19F-Doppelquantenaufbaukurve mit DNP
Verstärkung gemessen, die bestätigt, dass sich das Hochtemperatur-Polymorph von F-BTA in PS bildet.

Das gesammelte Wissen der Probenpräparation für die DNP Verstärkung von PS Proben wird verwendet, um eine andere Minoritätskomponente, nämlich Defekte, die durch kontrollierte Bewitterung von Mikroplastikpartikeln entstehen, zu untersuchen. Mit DNP Verstärkung war es möglich das Detektionslimit der Signale mit FK-NMR Spektroskopie um eine Größenordnung herabzusetzen.