Experimental constraints on the compositions of sulphides and aqueous fluids in the Earth’s interior

Titelangaben

Abeykoon, Sumith:
Experimental constraints on the compositions of sulphides and aqueous fluids in the Earth’s interior.
Bayreuth , 2023 . - x, 181 S.
( Dissertation, 2022 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007074

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Abstract

Melts and fluids are transient in the deep Earth’s interior and their existence can often only be inferred by the chemical changes that they bring about. Experimental studies are essential for determining the properties and compositions of such liquid phases and for constraining the conditions under which they may exist in the interior. In the course of this study, high-pressure and high-temperature experiments have been performed under three main topics; to determine the composition of aqueous fluids, to examine how the compositions of sulphide melts can be used to determine their formation conditions and to investigate how hydrogen dissolves in sulphide minerals within the Earth’s interior.
A new experimental “single-crystal diamond trap (SCDT)” technique, has been developed to determine the composition of fluids at conditions compatible with the Earth’s upper mantle. In this technique aqueous fluids, equilibrated with a mineral assemblage at high-pressures and high-temperatures, are trapped in laser-drilled holes within single-crystal diamond plates and, after recovery, are analysed by laser ablation inductively coupled mass spectrometry. The new method was tested first by analysing holes filled with epoxy resins doped with known amounts of chemicals and then on holes filled with known amounts of minerals that were subsequently melted. Finally, the technique was tested using high P–T mineral solubility experiments at 1.0 GPa and 700–900 °C in the quartz–H2O and olivine–enstatite–H2O systems, for which reliable reference data exist. In all tests the measured concentrations agree within 1–21% (avg. 13%) with the reference values. In contrast, four mineral solubility experiments that were performed at identical conditions with the classical diamond trap method returned concentrations that deviated by 7–56% (avg. 28%) from the reference value. Furthermore, a strong fractionation effect that has been observed during the ablation of albite + H2O in a classical diamond trap experiment is efficiently prevented by the single-crystal diamond trap (SCDT) approach.
In a further experimental study, factors controlling the oxygen contents in sulphide melts at mantle conditions have been investigated. A series of multi-anvil experiments were carried out at pressures from 3 to 13 GPa and temperatures from 1300 to 1819 °C, using mainly graphite capsules, to equilibrate sulphide melts with mantle peridotite assemblages with varying Fe and Ni contents. Carbonates were added as a flux and the oxygen fugacity of the experiments was estimated either using the CO2 contents of the resulting carbonate-silicate melts or by using an added Ir-Fe alloy redox sensor. Recovered sulphide melt oxygen concentrations were in the range 0.2 to 3.7 wt. %, and were found to mainly vary with silicate FeO content, temperature and pressure. Lower oxygen
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contents also correlate with increasing sulphide Ni-content, but as this also leads to lower sulphur/metal ratios, the effect of Ni alone cannot be categorically isolated. A preliminary geothermometer expression was developed based on the oxygen content of sulphide melts and the iron oxide concentrations of coexisting olivine and orthopyroxene. With this expression the experimental temperatures are reproduced to within 74 K for Ni-free experiments and within 135 K for Ni- bearing samples. Using measurements of the oxygen contents of sulphide inclusions of peridotite affinity in diamonds from the Lac de Gras kimberlite field, a plausible average entrapment temperature of 1318±48 °C is calculated. Mantle peridotite assemblages would be expected to contain sulphide melts with approximately 0.4–0.6 wt. % oxygen along a typical mantle adiabat down to 200 km depth. It is shown that Mössbauer spectroscopy can be used to determine the oxygen contents of sulphide assemblages, potentially while they are still within the diamond hosts.
In the final study in this thesis in situ time-of-flight neutron diffraction measurements were performed to examine the uptake of deuterium in iron monosulphide at pressures up to 11.4 GPa and temperatures to 1300 K, using a multi-anvil device installed at a spallation neutron source. A D2 fluid was formed in the experiments through the decomposition of ND3BD3, resulting in an oxygen fugacity, measured in parallel experiments, of approximately 1.2 log units below the iron-wüstite buffer. This surprisingly high oxygen fugacity is shown to be compatible with recent observations of immiscibility between H2 and H2O-rich fluids (Bali et al., 2013). Deuterium positions and site occupancies were determined for the pyrrhotite polytype, referred to as FeS V, at high pressure and temperature conditions using Rietveld refinements of the powder diffraction patterns. The refined structural model indicates that two normally unoccupied sites in the P63/mmc FeS V structure, at Wyckoff positions 6h and 4f, are partially occupied by D atoms, with the latter being more dominant. The total D site occupancy (x) in FeSDX increases with both pressure and temperature over the experimental conditions, from 0.148(10) at 2.3 GPa and 787 K to 1.25(5) at 9.7 GPa and 1300 K. The unit-cell volume expansion per deuterium atom is found to be 1.53±0.16 Å3 at 6.9 GPa and 960 K, which is smaller than has been determined for deuteration of metallic iron phases at similar conditions. The variation in unit-cell volume indicates that most deuterium is lost from FeS V upon temperature quenching at high-pressures. By fitting the obtained FeS V deuterium site occupancies to a thermodynamic model, estimates for the hydrogen contents of iron monosulphide at conditions and oxygen fugacities consistent with the base of the cratonic lithosphere can be made that are in the range 1700–2700 ppm. Furthermore, the bulk mantle at these conditions may contain 2–3 ppm H2 hosted by sulphides, which may increase at greater depths.

Abstract in weiterer Sprache

Schmelzen und Fluide treten im Erdinnern nur lokal und vorübergehend auf, und ihre Existenz lässt sich oft nur anhand der von ihnen verursachten chemischen Veränderungen ableiten. Experimentelle Untersuchungen sind unerlässlich, um die Eigenschaften und die Zusammensetzung solcher flüssigen Phasen zu bestimmen und die Bedingungen einzugrenzen, unter denen sie im Erdinneren existieren können. Im Rahmen dieser Studie wurden Hochdruck- und Hochtemperaturexperimente zu drei Hauptthemen durchgeführt: zur Bestimmung der Zusammensetzung wässriger Flüssigkeiten, zur Untersuchung, wie die Zusammensetzung von Sulfidschmelzen zur Bestimmung ihrer Entstehungsbedingungen genutzt werden kann, und zur Untersuchung, wie sich Wasserstoff in Sulfidmineralen im Erdinneren löst.
Eine neue experimentelle "Einkristall-Diamantfalle (SCDT)"-Technik wurde entwickelt, um die Zusammensetzung von Fluiden unter Bedingungen zu bestimmen, die mit dem oberen Erdmantel kompatibel sind. Bei dieser Technik werden wässrige Flüssigkeiten, die bei hohem Druck und hohen Temperaturen mit einer Mineraliengruppe im Gleichgewicht sind, in lasergebohrten Löchern in einkristallinen Diamantplatten eingeschlossen und nach dem Experiment mittels induktiv gekoppelter Massenspektrometrie durch Laserablation analysiert. Die neue Methode wurde zunächst an Löchern getestet, die mit Epoxidharzen gefüllt waren, die mit bekannten Mengen von Chemikalien dotiert waren, und dann an Löchern, die mit bekannten Mengen von Mineralien gefüllt waren, die anschließend geschmolzen wurden. Schließlich wurde die Technik anhand von Experimenten zur Löslichkeit von Mineralien bei p,T-Bedingungen von 1,0 GPa und 700-900 °C in den Systemen Quarz-H2O und Olivin-Enstatit-H2O getestet, für die zuverlässige Referenzdaten vorliegen. In allen Tests stimmen die gemessenen Konzentrationen innerhalb von 1-21% (durchschnittlich 13%) mit den Referenzwerten überein. Im Gegensatz dazu ergaben vier Minerallösungsexperimente, die unter identischen Bedingungen mit der klassischen Diamantfallenmethode durchgeführt wurden, Konzentrationen, die um 7-56 % (durchschnittlich 28 %) vom Referenzwert abwichen. Darüber hinaus wird ein starker Fraktionierungseffekt, der bei der Ablation von Albit + H2O in einem klassischen Diamantfallen-Experiment beobachtet wurde, durch den Ansatz der Einkristall-Diamantfalle (SCDT) wirksam verhindert.
In einer weiteren experimentellen Studie wurden die Faktoren untersucht, die den Sauerstoffgehalt in Sulfidschmelzen unter Mantelbedingungen steuern. Eine Reihe von Multi-Anvil-Experimenten wurde bei Drücken von 3 bis 13 GPa und Temperaturen von 1300 bis 1819 °C durchgeführt, wobei hauptsächlich Graphitkapseln verwendet wurden, um Sulfidschmelzen mit Mantelperidotit-
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Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Fe- und Ni-Gehalten zu equilibrieren. Karbonate wurden als Flussmittel zugesetzt, und die Sauerstoff-Fugazität der Experimente wurde entweder anhand des CO2-Gehalts der resultierenden Karbonat-Silikat-Schmelzen oder mit Hilfe eines zugesetzten Redox-Sensors aus einer Ir-Fe-Legierung abgeschätzt. Die Sauerstoffkonzentrationen der rückgewonnenen Sulfidschmelzen lagen im Bereich von 0,2 bis 3,7 Gew.-% und variierten hauptsächlich mit dem FeO-Gehalt des Silikats, der Temperatur und dem Druck. Niedrigere Sauerstoffgehalte korrelieren auch mit einem steigenden Ni-Gehalt der Sulfide, aber da dies auch zu niedrigeren Schwefel/Metall-Verhältnissen führt, kann die Wirkung von Ni allein nicht kategorisch isoliert werden. Es wurde ein vorläufiges Geothermometer entwickelt, das auf dem Sauerstoffgehalt von Sulfidschmelzen und den Eisenoxidkonzentrationen von koexistierendem Olivin und Orthopyroxen basiert. Mit dieser Beziehung werden die experimentellen Temperaturen mit einer Genauigkeit von 74 K für Ni-freie Experimente und von 135 K für Ni-haltige Proben reproduziert. Anhand von Messungen des Sauerstoffgehalts von Sulfideinschlüssen mit Peridotit-Zusammensetzung in Diamanten aus dem Lac de Gras-Kimberlitfeld wird eine plausible durchschnittliche Einschlusstemperatur von 1318±48 °C berechnet. Es wird erwartet, dass Peridotit-Zusammensetzungen im Mantel Sulfidschmelzen mit etwa 0,4 - 0,6 Gew.-% Sauerstoff entlang eines typischen Manteladiabats bis in 200 km Tiefe enthalten. Es wird gezeigt, dass die Mössbauer-Spektroskopie zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts von Sulfid-Assemblagen verwendet werden kann, möglicherweise noch während sie sich in den Diamanten befinden.
In der letzten Studie dieser Arbeit wurden In-situ-Neutronenbeugungsmessungen mit der time-of-flight Methode durchgeführt, um die Aufnahme von Deuterium in Eisenmonosulfid bei Drücken bis zu 11,4 GPa und Temperaturen bis 1027 °C zu untersuchen, wobei eine an einer Spallationsneutronenquelle installierte Multianvil-Hochdruckpresse verwendet wurde. In den Experimenten bildete sich durch die Zersetzung von ND3BD3 eine D2-Fluid, was zu einer in Parallelexperimenten gemessenen Sauerstoff-Fugazität von etwa 1,2 log-Einheiten unterhalb des Eisen-Wüstit-Puffers führte. Die überraschend hohe Sauerstoff-Fugazität ist nachweislich mit den jüngsten Beobachtungen der Nichtmischbarkeit zwischen H2 und H2O-reichen Fluiden vereinbar (Bali et al., 2013). Die Deuteriumpositionen und Platzbelegungen im Kristallgitter wurden für den Pyrrhotit-Polytyp, der als FeS V bezeichnet wird, unter hohen Druck- und Temperaturbedingungen mithilfe von Rietveld-Verfeinerungen der Pulverdiffraktogramme bestimmt. Das verfeinerte Strukturmodell zeigt, dass zwei normalerweise unbesetzte Stellen in der P63/mmc FeS V-Struktur an den Wyckoff-Positionen 6h und 4f teilweise mit D-Atomen besetzt sind, wobei die letztere Position dominanter ist. Die Gesamtbesetzung der D-Stellen (x) in FeSDX nimmt sowohl mit dem Druck als auch mit der Temperatur über die untersuchten experimentellen
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Bedingungen zu, und zwar von 0,148(10) bei 2,3 GPa und 787 K auf 1,25(5) bei 9,7 GPa und 1300 K. Die Ausdehnung des Einheitszellvolumens pro Deuteriumatom beträgt 1,53±0,16 Å3 bei 6,9 GPa und 960 K und ist damit kleiner als bei der Deuterierung von metallischen Eisenphasen unter ähnlichen Bedingungen ermittelt wurde. Die Variation des Volumens der Einheitszelle deutet darauf hin, dass das meiste Deuterium aus FeS V durch die Abschreckung bei hohen Drücken verloren geht. Durch die Anpassung der erhaltenen Gitterplatzbelegungen des Deuteriums in der FeS V-Phase an ein thermodynamisches Modell können Abschätzungen für den Wasserstoffgehalt von Eisenmonosulfid unter Bedingungen und Sauerstoff-Fugazitäten vorgenommen werden, wie sie an der Basis der kratonischen Lithosphäre vorliegen und im Bereich von 1700-2700 ppm liegen. Darüber hinaus kann der Mantel unter diesen Bedingungen 2-3 ppm H2 enthalten, die in Sulfiden enthalten sind und mit größerer Tiefe noch zunehmen können.