Controlling Charge Transfer and Excited State Conversion Processes for Efficient OLEDs

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Saxena, Rishabh:
Controlling Charge Transfer and Excited State Conversion Processes for Efficient OLEDs.
Bayreuth , 2023 . - xvi, 303 S.
( Dissertation, 2022 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006802

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Abstract

With a significant proportion of modern display units being based on organic light emitting diode (OLED) technology, OLEDs are among the commercially most successful example of organic optoelectronic devices along with the photocopier machines. Following the invention of amorphous thin film OLED by Tang and VanSlyke at Kodak in 1987, extensive research focusing on the design of new materials and device architectures, and on the device physics of OLEDs have resulted in the commercial viability of this breakthrough technology. This research was further supplemented by the studies on charge and excitation transport between the organic chromophores as well as the transfer of excitations within each individual chromophore. The studies pertaining to the intermolecular transfer of charges and excitations are crucial because of the amorphous nature of today's organic semiconductor films. Moreover, understanding the intramolecular excited state conversion processes is imperative because of the excitonic character of the electronic structure of organic semiconductors.

The microscopically disordered nature of the amorphous organic semiconductor films (AOSFs) implies that the charge and exciton transport is controlled by the static disorder as well as the dynamic coupling to the intra and intermolecular vibrations. Thus, for establishing the design rules of OLED materials with good transport properties as well as for a better fundamental understanding of charge and exciton transport in AOSFs, it is necessary to comprehend the important parameters affecting the hopping transport of both charges and excitons in AOSFs. In the context of OLEDS, it is especially important to understand the transport of triplet excitons via triplet diffusion because a bimolecular interaction of two triplets, namely a triplet-triplet annihilation (TTA) process, can be utilized to increase the internal quantum efficiency of an emitter when it contributes to delayed fluorescence by populating the emitter’s singlet excited state. On the other hand, thermally activated reverse intersystem crossing (RISC) process can also result in the transition from a triplet to a singlet state, leading to fluorescence at a delayed time, which is hence referred to as thermally activated delayed fluorescence (TADF). This mechanism is the basis for the latest generation of OLEDs and consequently, TADF emitters are of high interest in the topical OLED research. In this context, it is crucial to understand the parameters affecting the RISC process and how they can be modulated to achieve a high RISC rate, which in turn may result in a higher quantum efficiency of the emitter. In the emissive layer of such an OLED, TADF emitters are often doped in host materials to avoid concentration quenching related losses on the radiative efficiency of the emitter. An essential condition to achieve this is that the triplet energy of the host material must be higher than that of the emitter. This condition is hard to fulfill for blue-emitting OLEDs. Therefore, it is an essential task to investigate structure-property relationships with an objective to establish design strategies for obtaining a stable host material with high triplet energy.

To contribute to the tasks mentioned above, this thesis will first develop a better understanding of material parameters controlling the intermolecular charge (Chapter 8 and Chapter 9) and triplet (Chapter 10) transport using kinetic Monte Carlo (KMC) simulations. Next, spectroscopic measurements will be utilized to experimentally investigate the intramolecular charge and triplet transfer processes, with an objective to optimize the design of TADF emitters (Chapter 11 and Chapter 12) and host materials (Chapter 13) for enhanced OLED performance.

In Chapter 8, the primary goal was to investigate the impact of dynamic disorder, as quantified by reorganization energy, on the charge transport in AOSFs. By utilizing KMC simulation results for the analysis of experimental temperature-dependent charge transport data, I could show that dynamic disorder does not contribute much to charge transport. Having understood that static energetic disorder has a dominant role in affecting the charge transport, in Chapter 9 I could further illustrate how the spatial correlations among the energies of the organic molecules can play a crucial role in the energetic relaxation of the charges within the density of states (DOS) at low temperatures.

Having identified important factors for charge transport in AOSFs, in Chapter 10, I was then interested in identifying the crucial material parameters and morphological properties required to control triplet diffusion in a way that bimolecular TTA is promoted instead of monomolecular quenching of triplets at the non-radiative trap sites, in an amorphous film of conjugated polymers. I found that it is possible to optimize TTA based delayed fluorescence instead of quenching and that this optimization requires dispersive transport (high disorder), high sample purity and a morphology and conjugation length that allows for isotropic hopping.

As pointed out above, TADF is a second possibility to populate the singlet state of an emitter molecule and potentially increase the overall quantum efficiency of an OLED. Therefore, the studies in Chapter 11 and Chapter 12 were focused on systematically investigating the structure-property relationships in a set of TADF dendrimers in order to unveil design strategies for optimizing the structure of TADF emitters. The dendrimers featured multiple dendritic carbazole-based donor extensions (referred as dendrons) connected to the triazine based acceptor core via a para- or meta-phenylene bridge. In Chapter 11 I discovered that while the more conjugated para-dendrimer owns a larger oscillator strength and higher radiative decay rate, the meta-dendrimers have design advantages in terms of achieving higher RISC rate. Detailed photophysical analysis in combination with quantum chemical calculations revealed that small singlet-triplet gap ($\Delta E_{ST}$), higher spin-orbit coupling (SOC) and lower intramolecular reorganization energy result in higher RISC rate, improved TADF and thus improved electroluminescence performance of the meta-dendrimer OLEDs. While in the past the molecular design of TADF emitters was often focused on either minimizing $\Delta E_{ST}$ or enhancing SOC, the role of molecular reorganization was frequently overlooked. In Chapter 11, I emphasized that the change in geometry between lowest energy triplet and singlet state is an important parameter, especially in case of bulky dendrimers and can be used as a general design principle. Further, in Chapter 12 I revealed that a dendrimer with synergistic meta- and para-based connections not only inherits a high RISC rate (from meta-connected dendrons), large oscillator strength and high radiative decay rate (from para-connected dendrons), but also exhibits a desired suppressed concentration quenching thus allowing the fabrication of solution-processed OLEDs with non-doped emissive layers.

Finally, in Chapter 13 I investigated a series of donor-acceptor type bipolar host materials based on an acridine derivative (donor) and three different pyrimidine moieties (acceptors) of different conjugation. I did this in order to equally systematically address the important aspect of the structure-property relationship in OLED-host materials with special focus on their use as hosts for TADF emitters, like the ones studied in the previous chapters. With steady-state absorption and emission studies I could show that within the investigated series, it is possible to increase the triplet energy of the host material simply by reducing the $\pi$-conjugation within the acceptor moiety. The most promising host material 1MPA (1MP: methylpyrimidine, A: acridine) where the conjugation of the acceptor is limited to just one pyrimidine ring exhibited the highest triplet energy (= 3.07 eV). Furthermore, 1MPA was shown to be a suitable host for the fabrication of efficient and low efficiency roll-off OLEDs, employing blue TADF emitters.

Abstract in weiterer Sprache

Da ein erheblicher Teil der modernen Anzeigegeräte auf der Technologie der organischen Leuchtdioden (OLED) basiert, gehören OLEDs neben den Fotokopierern zu den kommerziell erfolgreichsten Beispielen für organische optoelektronische Bauelemente. Nach der Erfindung der amorphen Dünnschicht-OLED durch Tang und VanSlyke bei Kodak im Jahr 1987 haben umfangreiche Forschungsarbeiten, die sich auf die Entwicklung neuer Materialien und Bauelementearchitekturen sowie auf die Physik von OLEDs konzentrierten, zur Marktreife dieser bahnbrechenden Technologie geführt. Diese Forschungsarbeiten wurden durch Studien zum Ladungs- und Anregungstransport zwischen den organischen Chromophoren sowie zur Übertragung von Anregungen innerhalb jedes einzelnen Chromophors ergänzt. Die Untersuchungen zum intermolekularen Ladungs- und Anregungstransport sind aufgrund der amorphen Natur der heutigen organischen Halbleiterfilme von entscheidender Bedeutung. Darüber hinaus ist das Verständnis der intramolekularen Umwandlungsprozesse in angeregten Zuständen aufgrund des exzitonischen Charakters der elektronischen Struktur organischer Halbleiter von entscheidender Bedeutung.

Die mikroskopisch ungeordnete Natur der amorphen organischen Halbleiterfilme (AOSFs) impliziert, dass der Ladungs- und Exzitonentransport sowohl von der statischen Unordnung als auch von der dynamischen Kopplung an die intra- und intermolekularen Schwingungen gesteuert wird. Für die Entwicklung von OLED-Materialien mit guten Transporteigenschaften und für ein besseres grundlegendes Verständnis des Ladungs- und Exzitonentransports in AOSFs ist es daher notwendig, die wichtigen Parameter zu verstehen, die den Hüpftransport von Ladungen und Exzitonen in AOSFs beeinflussen. Im Zusammenhang mit OLEDS ist es besonders wichtig, den Transport von Triplett-Exzitonen über Triplett-Diffusion zu verstehen, da eine bimolekulare Wechselwirkung zwischen zwei Tripletts, nämlich ein Triplett-Triplett-Annihilationsprozess (TTA), genutzt werden kann, um die interne Quanteneffizienz eines Emitters zu erhöhen, wenn er zur verzögerten Fluoreszenz beiträgt, indem er den Singulett-Anregungszustand des Emitters auffüllt. Andererseits können thermisch aktivierte RISC-Prozess (Reverse Intersystem Crossing, RISC) auch zum Übergang von einem Triplett- zu einem Singulett-Zustand führen, was wiederum in einer zeitlich verzögerten Fluoreszenz resultiert, die daher als thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TADF) bezeichnet wird. Dieser Mechanismus ist die Grundlage für die neueste Generation von OLED-Bauelementen und daher sind TADF-Emitter von großem Interesse für die aktuelle OLED-Forschung. In diesem Zusammenhang ist es von entscheidender Bedeutung, die Parameter zu verstehen, die den RISC-Prozess beeinflussen, und zu wissen, wie sie moduliert werden können, um eine hohe RISC-Rate zu erreichen, was wiederum zu einer höheren Quanteneffizienz des Emitters führen kann. In der Emissionsschicht einer solchen OLED werden TADF-Emitter häufig in Wirtsmaterialien dotiert, um durch Konzentrationslöschung bedingte Verluste bei der Strahlungseffizienz des Emitters zu vermeiden. Eine wesentliche Bedingung hierfür ist, dass die Triplett-Energie des Wirtsmaterials höher sein muss als die des Emitters. Diese Bedingung für blau emittierende OLEDs schwer zu erfüllen. Daher ist es eine wesentliche Aufgabe, die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zu untersuchen, um Strategien für die Entwicklung eines stabilen Wirtsmaterials mit hoher Triplett-Energie zu entwickeln.

Um einen Beitrag zu den oben genannten Aufgaben zu leisten, wird in dieser Arbeit zunächst ein besseres Verständnis der Materialparameter entwickelt, die den intermolekularen Ladungs- (Kapitel 8 und Kapitel 9) und Triplett-Transport (Kapitel 10) mit Hilfe von kinetischen Monte-Carlo-Simulationen (KMC) steuern. Anschließend werden spektroskopische Messungen eingesetzt, um die intramolekularen Ladungs- und Triplett-Transferprozesse experimentell zu untersuchen, mit dem Ziel, das Design von TADF-Emittern (Kapitel 11 und Kapitel 12) und Wirtsmaterialien (Kapitel 13) für eine verbesserte OLED-Leistung zu optimieren.

In Kapitel 8 ging es in erster Linie darum, die Auswirkungen der dynamischen Unordnung, die durch die Reorganisationsenergie quantifiziert wird, auf den Ladungstransport in AOSFs zu untersuchen. Durch die Verwendung von KMC-Simulationsergebnissen für die Analyse von experimentellen temperaturabhängigen Ladungstransportdaten konnte ich zeigen, dass dynamische Unordnung nicht viel zum Ladungstransport beiträgt. Nachdem ich verstanden hatte, dass statische energetische Unordnung eine dominante Rolle bei der Beeinflussung des Ladungstransports spielt, konnte ich in Kapitel 9 weiter veranschaulichen, wie die räumlichen Korrelationen zwischen den Energien der organischen Moleküle eine entscheidende Rolle bei der energetischen Entspannung der Ladungen innerhalb der Zustandsdichte (DOS) bei niedrigen Temperaturen spielen können.

Nachdem ich in Kapitel 10 wichtige Faktoren für den Ladungstransport in AOSFs identifiziert hatte, war ich daran interessiert, die entscheidenden Materialparameter und morphologischen Eigenschaften zu ermitteln, die erforderlich sind, um die Triplettdiffusion so zu steuern, dass die bimolekulare TTA anstelle der monomolekularen Löschung der Tripletts an den nicht strahlenden Fallenstellen in einem amorphen Film aus konjugierten Polymeren gefördert wird. Ich habe herausgefunden, dass es möglich ist, die TTA auf der Grundlage der verzögerten Fluoreszenz anstelle der Löschung zu optimieren, und dass diese Optimierung einen dispersiven Transport (hohe Unordnung), eine hohe Probenreinheit und eine Morphologie und Konjugationslänge erfordert, die isotropes Hüpfen ermöglicht.

Wie bereits erwähnt, ist TADF eine zweite Möglichkeit, den Singulett-Zustand eines Emittermoleküls besetzen und die Quanteneffizienz eines OLED potenziell zu erhöhen. Daher konzentrierten sich die Studien in Kapitel 11 und Kapitel 12 auf die systematische Untersuchung der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in einer Reihe von TADF-Dendrimeren, um Designstrategien zur Optimierung der Struktur von TADF-Emittern aufzudecken. Die Dendrimere wiesen mehrere dendritische, auf Carbazol basierende Donor-Erweiterungen (als Dendrone bezeichnet) auf, die mit dem auf Triazin basierenden Akzeptorkern über eine para- oder meta-Phenylenbrücke verbunden waren. In Kapitel 11 entdeckte ich, dass das stärker konjugierte para-Dendrimer zwar eine größere Oszillatorstärke und eine höhere Strahlungszerfallsrate besitzt, die meta-Dendrimere jedoch strukturelle Vorteile in Bezug auf eine höhere RISC-Rate aufweisen. Detaillierte photophysikalische Analysen in Kombination mit quantenchemischen Berechnungen ergaben, dass eine kleine Singulett-Triplett-Lücke ($\Delta E_{ST}$), eine höhere Spin-Bahn-Kopplung (SOC) und eine geringere intramolekulare Reorganisationsenergie zu einer höheren RISC-Rate, einer verbesserten TADF und somit zu einer verbesserten Elektrolumineszenzleistung der meta-Dendrimer-OLEDs führen. Während sich in der Vergangenheit das molekulare Design von TADF-Emittern oft auf die Minimierung $\Delta E_{ST}$ oder die Verbesserung des SOC konzentrierte, wurde die Rolle der molekularen Reorganisation häufig übersehen. In Kapitel 11 habe ich hervorgehoben, dass die Änderung der Geometrie zwischen dem Triplett- und dem Singulett-Zustand mit der niedrigsten Energie ein wichtiger Parameter ist, insbesondere im Fall von sperrigen Dendrimeren, und als allgemeines Designprinzip verwendet werden kann. Des Weiteren habe ich in Kapitel 12 gezeigt, dass ein Dendrimer mit synergistischen meta- und para-basierten Verbindungen nicht nur eine hohe RISC-Rate (von meta-verbundenen Dendronen), eine große Oszillatorstärke und eine hohe Strahlungsabklingrate (von para-verbundenen Dendronen) aufweist, sondern auch ein gewünschtes unterdrücktes Konzentrationsquenching zeigt, was die Herstellung von in Lösung verarbeiteten OLEDs mit nicht dotierten emittierenden Schichten ermöglicht.

In Kapitel 13 schließlich untersuchte ich eine Reihe von bipolaren Wirtsmaterialien des Donor-Akzeptor-Typs auf der Grundlage von einem Acridin-Derivat (Donor) mit drei verschiedenen Pyrimidin-Einheiten (Akzeptoren) mit unterschiedlicher Konjugationslänge. Ich habe dies getan, um den wichtigen Aspekt der Struktur-Eigenschafts-Beziehung bei OLED-Wirtsmaterialien ebense systematisch wie zuvor bei den Emittern zu behandeln, mit besonderem Augenmerk auf ihre Verwendung als Wirte für TADF-Emitter, wie sie in den vorherigen Kapiteln untersucht wurden. Anhand von Steady-State-Absorptions- und Emissionsstudien konnte ich zeigen, dass es innerhalb der untersuchten Serien möglich ist, die Triplett-Energie des Wirtsmaterials zu erhöhen, indem einfach die $\pi$-Konjugation innerhalb der Akzeptoreinheit erniedrigt wird. Das vielversprechendste Wirtsmaterial 1MPA (1MP: Methylpyrimidin, A: Acridin), bei dem die Konjugation des Akzeptors auf nur einen Pyrimidinring beschränkt ist, wies die höchste Triplett-Energie auf (= 3,07 eV). Darüber hinaus erwies sich 1MPA als geeigneter Wirt für die Herstellung effizienter OLEDs auf Basis blauer TADF-Emitter mit hohem Wirkungsgrad und geringem Effizienz-Roll-off-Effekt.