Optoelectronic properties of Bacteriochlorophyll chromophores : a first-principles study

Titelangaben

Hashemi, Zohreh:
Optoelectronic properties of Bacteriochlorophyll chromophores : a first-principles study.
Bayreuth , 2023 . - v, 213 S.
( Dissertation, 2023 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007066

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Abstract

Indisputably, solar energy, which is by far the most sustainable energy resource, could be the ultimate solution to global energy demands in the future. The high efficiency and robustness of the natural photosynthetic apparatus of bacteria, algae, and plants in comparison to current artificial solar technologies render these systems the ideal inspiration for how to provide such energy. Bacteriochlorophyll and Chlorophyll aggregates, enclosed by transmembrane protein complexes, are the key building blocks of the photosynthetic systems. The energy of the absorbed sunlight is transported through light-harvesting systems and the primary charge separation process, triggered by this energy, initiates in the reaction center of the photosystem. An atomistic understanding of the primary photoinduced charge-transfer excitations controlled by these molecular aggregates, interpretation of their mechanisms, and the determination of their pathway in the reaction center can be inspiring for designing new photovoltaic and photocatalytic devices. Regardless of the great achievements of experimental approaches the assessment of first-principles quantum mechanical calculations is essential for achieving such information.
Linear response time-dependent density functional theory (TDDFT) is one of the main workhorses in most fields of physics and chemistry for calculating absorption spectra due to its reasonable computational cost and its potential for coupling with various types of methods for treating both solvent and solid-state effects. However, TDDFT encounters several challenges specifically in predicting charge-transfer excitations in these systems using (semi)local and even hybrid functionals, due to their non-local features. This problem is mostly overcome with range-separated hybrid functionals that significantly improve the prediction of charge-transfer excitations. An alternative method for studying excited state properties, with a tremendous agreement with gas phase experiments and higher accuracy theoretical methods, is through Green’s function-based many-body perturbation theory (MBPT) known as GW/BSE method. This method, which became more popular in recent years, has been successfully applied to different types of organic molecular systems and has shown a promising trend.
This thesis represents a comprehensive investigation of electronic and optical properties of molecular building blocks of photosynthetic systems by employing GW/BSE and state-of-the-art TDDFT approaches. In the first part of this thesis, we addressed the accuracy of TDDFT and the GW/BSE approach by carrying out a systematic study of the electronic and excited state structure of various types of Bacteriochloro- phyllo and Chlorophyll monomeric aggregates in combination with several exchange-correlation approximations. Consequently, we established reliable benchmark data for the performance of different density functionals in GW/BSE and TDDFT for malism in comparison with theoretical and experimental results. In the second part, I performed a set of calculations for BCL dimers, the smallest complexes in which charge-transfer excitations between molecules can be observed, to determine the ef- effective factors on energy and character of these excitations. By means of this work, we identified the strengths and limitations of our methods and provided design rules for tailoring charge-transfer excitations in Bacteriochloropyll molecules. Finally, we studied realistic tetrameric and hexameric models of the reaction center of the purple bacterium Rhodobacter sphaeroides. The aim of this study was to determine the charge-transfer pathway and understand the importance of the protein environment on excitation energies. This study constitutes the first explicit TDDFT calculations on this reaction center including all six primary pigments and parts of the environment. A detailed picture of charge-transfer mechanism in this bacterial reaction center and the impact of direct inclusion of the protein environment on these excitations are provided. Our calculations confirmed the favorable charge-transfer pathway, supported by recent experimental studies, and furthermore, determined the lowest forward charge-transfer state of the system as the starting point of the charge separation process in these aggregates under the influence of nearby amino acids. Through this work, we paved the way for further first-principles investigations of the interplay between delocalized excited states of these pigments and other complex light-harvesting systems.

Abstract in weiterer Sprache

Unbestritten ist Solarenergie die nachhaltigste Energiequelle und k ̈onnte in Zukunft die ultimative Lösung für die Deckung des globalen Energiebedarfs darstellen. Die hohe Effizienz und Robustheit des natürlichen photosynthetischen Apparats von Bakterien, Algen und Pflanzen im Vergleich zu aktuellen künstlichen Solartechnologien machen diese Systeme zur idealen Inspiration für die Bereitstellung von Solarenergie. Dass Rückgrat der Photosynthesesysteme bilden Bakteriochlorophyll- und Chlorophyll-Aggregate, welche von Transmembran-Protein-Komplexen umschlossen sind. Die Energie des absorbierten Sonnenlichts wird durch Lichtsammelsysteme transportiert, und der primäre Ladungstrennungsprozess, die Uebertragung dieser Energie ausgelöst wird, beginnt im Reaktionszentrum des Photosystems. Ein atomistisches Verständnis der primären photoinduzierten Ladungstransferanregungen, die von diesen molekularen Aggregaten kontrolliert werden, die Interpretation ihrer Mechanismen und die Bestimmung ihres Wegs im Reaktionszentrum können das Design neuer photovoltaischer und photokatalytischer Technologien statt Geräte inspirieren. Unabhängig von den großen Fortschritten der experimentellen Ansatze sind Bewertungen der quantenmechanischen Berechnungen erster Prinzipien unerlässlich, um solche Informationen zu erhalten.

Die zeitabhangige Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) ist eine der wichtigsten Werkzeuge in vielen Bereichen der Physik und Chemie zur Berechnung von Absorptionsspektren aufgrund ihrer vertretbaren Berechnungskosten und ihres Potenzials zur Kopplung mit verschiedenen Arten von Methoden zur Behandlung von Loesungsmittel- und Festkorpereffekten. Allerdings hat die TDDFT bei der Vorhersage von Ladungstransferanregungen in diesen Systemen mit (semi-)lokalen und sogar hybriden Funktionen aufgrund ihrer nicht-lokalen Eigenschaften einige Herausforderungen zu Näherungen. Dieses Problem wird größtenteils durch reichweitenseparierte Hybridfunktionale überwunden, die die Vorhersage von Ladungstransferanregungen erheblich verbessern. Eine alternative Methode zur Untersuchung von angeregten Zuständen,die eine hohe Übereinstimmung mit Gasphasenexperimenten und theoretischen Methoden mit höherer Genauigkeit aufweist, ist die VielteilchenStörungstheorie (MBPT) auf der Basis der Greenschen Funktionen, bekannt als die GW/BSE-Methode. Diese Methode, die in den letzten Jahren immer beliebter geworden ist, wurde erfolgreich auf verschiedene Arten von organischen molekularen Systemen angewendet und hat eine vielversprechende Entwicklung gezeigt.

Diese Arbeit stellt eine umfassende Untersuchung der elektronischen und optischen Eigenschaften der molekularen Bausteine von Photosyntheticksystemen unter Verwendung von GW/BSE- und modernsten TDDFT-Ansätzen dar. Im ersten Teil dieser Arbeit haben wir uns mit der Effizienz von Methoden beschaeftigt, indem wir eine systematische Studie der elektronischen und angeregten Zustandsstruktur verschiedener Arten von Bacteriochlorophyll- und Chlorophyll-Molekuelen in Kombination mit mehreren Dichtefunktionalnaeherungen durchgeführt haben. Dadurch haben wir verlässliche Benchmark-Daten für die Leistung verschiedener Dichtefunktionale im GW/BSE- und TDDFT-Formalismus im Vergleich zu theoretischen und experimentellen Ergebnissen erhalten. In der zweiten Projektlinie haben wir eine Reihe von Berechnungen für Bacteriochlorophyll-Dimere durchgeführt, die kleinsten Komplexe, in denen Ladungstransferanregungen beobachtet werden konnen, um die effektiven Faktoren für Energie und Art dieser Anregungen zu bestimmen. Die dimerischen Systeme wurden aus verschiedenen Teilen des Photosynthesesystems von Purpurbakterien ausgewählt, um verschiedene Regime der intermolekularen Kopplung zu repraesentieren. Zuletzt wechselten wir zu tetrameren und hexameren BCL-Moleku ̈lsystemen, um den Ladungstransferweg und Umwelteinflüsse auf das Anregungsspektrum zu untersuchen, und schlossen explizit in den quantenchemischen Simulationen benachbarte Aminosäurereste ein. Diese Studie war die erste explizite TDDFT-Berechnung an einem Reaktionszentrummodell von Rhodobacter sphaeroides, das alle sechs primaren Pigmente und Teile der Umgebung einschloss. Eine detaillierte Darstellung des Ladungstransfermechanismus im bakteriellen Reaktionszentrum und die Auswirkungen der direkten Einbindung der Proteinumgebung oder der vibronischen Kopplung auf diese Anregungen werden bereitgestellt. Unsere Berechnungen bestätigten den günstigen Ladungstransferweg, der durch aktuelle experimentelle Studien unterstützt wird, und bestimmten weiterhin den niedrigsten Vorwärts-Ladungstransferzustand des Systems als Ausgangspunkt des Ladungstrennungsprozesses in diesen Aggregaten unter dem Einfluss von nahegelegenen Aminosauren. Durch diese Arbeit haben wir den Weg für weitere Untersuchungen der Wechselwirkungen zwischen den delokalisierten angeregten Zustanden dieser Pigmente und anderen komplexen Lichtsammelsystemen geebnet.