3d - Transition Metal Chalcogenides for Applications in Photo- and Electrocatalysis

Titelangaben

Zander, Judith:
3d - Transition Metal Chalcogenides for Applications in Photo- and Electrocatalysis.
Bayreuth , 2023 . - V, 209 S.
( Dissertation, 2023 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007347

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Abstract

Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Entwicklung von Eisen-Chalkogenid-basierten Materialien für Anwendungen in der Photo- sowie in der Elektrokatalyse. Beide Anwendungsfelder werden weltweit mit Interesse verfolgt, da sie nachhaltige Alternativen zu konventionellen, auf fossilen Rohstoffen basierenden industriellen Prozessen bieten. Elektrochemische Prozesse, wie zum Beispiel die Wasserelektrolyse, sind die Kosten betreffend jedoch noch nicht konkurrenzfähig. Daher erfordert es weiterreichende Forschung auf diesem Gebiet, besonders was die Entwicklung von neuen Katalysatoren aus häufig-vorkommenden Elementen angeht.
Die erste Arbeit dieser Thesis befasst sich daher mit der solvothermalen Mikrowellensynthese von CuFe2O4-Nanopartikeln. Eine Optimierung der Syntheseparameter, inklusive der Lösungsmittelmixtur und des pH-Wertes erlaubt es, CuFe2O4 Partikel mit einer schmalen Größenverteilung und über einen weiten Bereich an verschiedenen Synthesezeiten und –temperaturen, herzustellen. Genauer konnte die Synthesezeit auf 1 min bei 175 °C reduziert werden, während die Synthesetemperatur auf 120 °C verringert werden konnte. Nach einer sorgfältigen Charakterisierung, inklusive der Bestimmung des Inversionsgrades, wurden die CuFe2O4-Partikel in der elektrokatalytischen Reduktion von CO2 zu CO eingesetzt. Dabei zeigte sich, dass die Synthesezeit einen deutlichen Einfluss auf die CO Produktion und auf die Selektivität hat. Die höchste Aktivität wurde dabei für CuFe2O4 beobachtet, dass in 10 min synthetisiert wurde, wobei eine Aktivität von 0.2 μmol h-1 g-1 und eine Faraday‘sche Effizienz von 20 % erreicht wurden. Diese Beobachtung konnte durch die Kombination eines abnehmenden Inversionsgrades mit anhaltender Zeit in der Mikrowelle, größeren Anteilen an organischen Überresten in Partikeln die für sehr kurze Zeit synthetisiert wurden, sowie einer leicht erhöhten Kristallitgröße bei einer mittleren Synthesezeit von 10 min erklärt werden. Es konnte somit gezeigt werden, dass die elektrokatalytischen Eigenschaften durch die Synthesebedingungen beeinflusst werden können. Zudem wurde kein kohlenstoffhaltiges Produkt außer CO beobachtet und H2 war das einzige Nebenprodukt. Somit ist CuFe2O4 ein interessanter Katalysator aus häufig vorkommenden Elementen für die direkte Produktion von Synthesegas.
Im Vergleich zur Elektrokatalyse vereint Photokatalyse Lichtabsorption und Ladungsträgeranregung mit den nachfolgenden Zielreaktionen in einem System, ohne eine externe Triebkraft zu benötigen. Um die Effizienz zu erhöhen, werden Cokatalysatoren aufgebracht, welche die Ladungsseparation verbessern. Ladungsträger migrieren zu diesen Cokatalysatoren, welche zugleich aktive Zentren für die Reaktion bieten. Damit teilen sie viele Gemeinsamkeiten mit Elektrokatalysatoren. Die zweite Arbeit, die in dieser These thematisiert wird, hatte es daher zum Ziel, Ni2FeS4 zu synthetisieren, und als Cokatalysator aus häufig-vorkommenden Elementen – alternativ zu Edelmetallen – in der H2-Entwicklung aus Wasser einzusetzen. Zunächst wurde die Mikrowellensynthese von Ni2FeS4 in organischen Lösungsmitteln und mit Benzylmercaptan als Schwefelquelle, optimiert. So konnte gezeigt werden, dass phasenreine, kristalline Ni2FeS4-Nanosheets in nur 1 min hergestellt werden können. Anschließend wurde Ni2FeS4 als Cokatalysator auf TiO2 (P25) eingesetzt. Die photokatalytische Aktivität von P25 konnte so um das Achtfache gesteigert werden und erreichte 25-28 μmol h-1 unter simuliertem Sonnenlicht. Außergewöhnlich geringe Massenbeladungen von 0.5 wt.% Ni2FeS4 konnten dabei realisiert werden, ohne eine Verringerung der Aktivität herbeizuführen. Des Weiteren wurde eine stabile H2-Entwicklung über den Verlauf von 20 h beobachtet. Wenn UV-Strahlung anstelle von sichtbarem Licht verwendet wurde, war die Aktivitätssteigerung noch ausgeprägter und eine Aktivität von 48-mal der von reinem P25 konnte erreicht werden. Von daher ist Ni2FeS4 ein geeigneter, unedler Cokatalysator für die Wasserstoffentwicklung, der zudem unter milden Bedingungen hergestellt werden kann.
Wasserstoff ist ein idealer, grüner Brennstoff, doch die Lagerung ist kompliziert und große Mengen des produzierten Wasserstoffs werden stattdessen für gewöhnlich als Ausgangsmaterial in industriellen Prozessen eingesetzt. Ein Beispiel für einen solchen Prozess ist der Haber-Bosch-Prozess für die Synthese von Ammoniak. Photokatalytische Stickstoffreduktion stellt eine nachhaltige Alternative dazu dar, setzt allerdings die Entwicklung effizienter Katalysatoren für die Stickstoffaktivierung voraus. Kohlenstoffnitride (engl. Carbon nitrides, CN) gehören dabei zu den meist-erforschten Katalysatoren für Stickstofffixierungsreaktionen. Daher wurde defektreiches Kohlenstoffnitrid (VN-CN) im Rahmen der dritten vorgestellten Arbeit hergestellt, und mit biomimetischem FeS2 (Pyrit) kombiniert. Diese Kombination führte zu einer erhöhten Ammoniakproduktion um ca. 400 % verglichen mit unmodifiziertem Kohlenstoffnitrid, selbst bei einer geringen Beladung mi FeS2. Eine Reihe an Kontrollexperimenten und Materialcharakterisierungen zeigte jedoch, dass der Ammoniak nicht durch eine Reduktion des gasförmigen Stickstoffs gebildet wird, sondern stattdessen durch eine Zersetzungsreaktion von Cyanogruppen an den Defektstellen in VN-CN. FeS2 verstärkt diese licht-induzierte Zersetzungsreaktion, indem es an die Defektstellen koordiniert und die Cyanogruppen durch π-Rückbindung aktiviert. Es konnte somit gezeigt werden, dass obgleich relativ hohe Ausbeuten an Ammoniak mit diesem System erreicht werden können, es sich dabei nicht um photokatalytische Stickstoffreduktion handelt, für welche VN-CN im Umkehrschluss nicht geeignet ist.

Abstract in weiterer Sprache

This work focusses on the development of iron chalcogenide based materials for both photo- and electrocatalytic applications. Both applications are currently receiving global attention, since they represent sustainable alternatives to conventional fossil-fuel reliant industrial processes. However, electrochemical reactions, such as water electrolysis, are still not cost-competitive. Hence, continued research is required in this field, especially focussing on the design of new, earth-abundant catalysts.
The first work in this thesis is therefore focussing on the development of a microwave-assisted solvothermal synthesis of CuFe2O4 nanoparticles. An optimisation of synthesis parameters, including the solvent mixture and the pH value allows for the preparation of CuFe2O4 particles with a narrow size distribution over a wide range of different synthesis times and temperatures. Specifically, the synthesis time could be decreased down to 1 min at 175 °C, while the synthesis temperature could be lowered to 120 °C. After a thorough material characterisation, including the degree of inversion, the CuFe2O4 particles were employed in the electrochemical reduction of CO2 to CO. The synthesis time was shown to have a significant influence on both CO yield and selectivity. The highest activity was thereby observed for CuFe2O4 synthesised for 10 min, reaching 0.2 μmol h-1 g-1 and a Faradaic efficiency of 20%. This could be explained by a combination of a decrease in the degree of inversion during continued heating in the microwave, a larger amount of organics for particles obtained after very short times, and a slightly higher crystallite size observed after medium synthesis times of 10 min. It was thus shown that the electrocatalytic performance can be tuned by the synthesis conditions. Additionally, no carbon containing products except CO were observed and H2 was the only other product formed, making CuFe2O4 an interesting, earth-abundant catalyst for the direct production of syngas.
Compared to electrocatalysis, photocatalysis combines light absorption and charge carrier excitation with the subsequent target reactions into one system, without the need for an external driving force. To improve the efficiency, charge separation is commonly promoted by the addition of a cocatalyst. Charges are transferred to these cocatalysts and they provide active sites for the reaction – thus they share many similarities with electrocatalysts. The second work presented in this thesis therefore targets the synthesis and application of Ni2FeS4 as an earth-abundant cocatalyst substitute for noble metals in the H2 evolution from water. Firstly, the microwave-assisted synthesis of Ni2FeS4 in organic solvents and benzyl mercaptan as sulphur source was optimised. Thus, it could be shown that phase pure, crystalline Ni2FeS4 nanosheets can be prepared in only 1 min. Subsequently, Ni2FeS4 was used as a cocatalyst on TiO2 (P25). The photocatalytic activity of P25 could thus be promoted by a factor of 8 and reached 25-28 μmol h-1 under simulated sunlight. Exceptionally low mass-ratios of 0.5 wt.% of Ni2FeS4 could be realised, without a loss of activity. Furthermore, a stable H2 evolution was observed over the course of 20 h. If UV irradiation was used instead of simulated sunlight, the activity enhancement is even more pronounced, initially reaching 48 times that of bare P25. Ni2FeS4 is thus a suitable, non-noble cocatalyst for the HER, which can additionally be prepared under mild conditions.
While H2 is an ideal green fuel, its storage is complicated and large portions of the produced H2 are actually required as feedstock for industrial processes. One such process is the Haber-Bosch process for the synthesis of NH3. Photocatalytic nitrogen reduction offers a sustainable alternative, but it requires the development of efficient N2 activation catalysts. Carbon nitrides (CN) are among the most widely investigated catalysts for these nitrogen fixation reactions. Therefore, vacancy rich carbon nitride (VN-CN) was synthesised in the third work of this thesis and combined with biomimetic FeS2 (pyrite). This combination resulted in an increased ammonia yield by approx. 400% compared to unmodified carbon nitride, even at low loadings of FeS2. However, a set of material characterisation and control experiments revealed that ammonia is not generated via the reduction of N2 gas, but instead by a decomposition of cyano-groups at the defect sites in VN-CN. FeS2 is further promoting this light-induced decomposition reaction by coordinating to the defect sites and activating the cyano-groups via π-back-donation. It was thus shown that although comparatively high ammonia yields can be achieved by this system, it is not via photocatalytic NRR, for which VN-CN is therefore unsuitable.