Oriented Emitters in Plasmonic Nanoresonators

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Schnupfhagn, Christoph:
Oriented Emitters in Plasmonic Nanoresonators.
Bayreuth , 2023 . - X, 156 S.
( Dissertation, 2023 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007345

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Abstract

Localized surface plasmon resonances in metal nanostructures allow the confinement of electromagnetic fields in exceptionally small volumes below the optical diffraction limit. In particular, the nanoparticle-on-mirror (NPoM) geometry offers precise control over all fabrication steps. Cavities on the scale of only a few nanometers are built from gold nanoparticles on a gold substrate, separated by ultrathin spacer layers. In this work, the interaction of oriented emitters with individual NPoMs is investigated in simulation and experiment. We develop sensitive optical spectroscopy methods with spatial and polarization resolution. Complementary to the experiments, we provide a universal and comprehensive theoretical framework to efficiently model the emitters, cavities, and their interaction.
First, we give a theoretical overview of light-matter interaction and quantum emitters. We introduce the Purcell enhancement of spontaneous emission in inhomogeneous environments, such as plasmonic cavities. Furthermore, we discuss the transition from weak to strong coupling, where the emitter and cavity form hybrid states.
To investigate the interaction of emitters with NPoMs, we first study both systems independently. We use dye monolayers encapsulated between two hectorite nanosheets as homogeneous incoherent emitter ensembles. The dye layers can be dropcasted onto any hydrophilic substrate, yielding uniform structures as thin as 4nm and with lateral sizes of tens of microns. To accurately represent the dye monolayer in later simulations, we first experimentally characterize its optical properties. We determine the refractive index of the ultrathin structure by white light reflection spectroscopy with spatial resolution. The reflection spectra are fitted to transfer matrix calculations, taking into account the absorption of the dyes. The broadband fluorescence of the dye monolayer originates from two electronic transitions, which we disentangle by singular value decomposition. The orientation determination of both transition dipoles individually is essential to model the interaction with plasmonic nanoresonators. Therefore, we introduce and apply a novel and fast technique to determine the orientations of spectrally overlapping transition dipoles in dense dye layers. The presented hyperspectral imaging method generates polarization-dependent fluorescence spectra of the dye monolayers with diffraction-limited spatial resolution. We develop a statistical model for the dipole orientation distribution of incoherent ensembles to describe the measured data, revealing spatial maps of the dipole orientation on glass and gold substrates. In addition, we show how the time-averaged emission intensities of both transitions can act as a clock for picosecond molecular dynamics.
In the next part, we investigate the intrinsic resonances of NPoMs composed of a smooth gold substrate, a few-nanometer thick dielectric spacer, and a colloidal gold nanoparticle. We employ numerical simulations to decompose the optical response into quasi-normal modes (QNMs), allowing a low-level understanding of the fundamental NPoM resonances. Based on this, we quantify the influence of unavoidable variations in particle size and shape on the resonance frequencies. For comparison with the experiment, we compute the diffraction patterns of each mode in the detector plane using a numerical far-field imaging technique. We then introduce an experimental setup for polarized scattering spectroscopy with spatial resolution to identify the fundamental modes of individual NPoMs in both the spatial and spectral domains, depending on the excitation and detection polarizations. We study the resonances of many individual NPoMs as a function of the gap size, varied between 1nm and 4nm by atomic layer deposition, and find a good agreement with the theoretical predictions.
Finally, we combine our results from the independent characterization of the cavity and emitters to analyze the fluorescence enhancement of the coupled system. The broadband emission of the dye monolayer allows us to determine the coupling strengths to different NPoM modes. In the simulations, we consider both excitation and emission enhancement to compute the experimentally observable fluorescence enhancement by each NPoM mode at each dipole position. In the experiment, we model the fluorescence enhancement spectra by a sum of NPoM resonances, which are determined by independent scattering spectroscopy. Thus, the coupling coefficients of the dye monolayer to the in-plane and out-of-plane NPoM modes can be directly compared between experiment and simulation. Our approach can be universally applied to describe the Purcell enhancement of emitters in cavities. We give an outlook on how strong coupling with dye monolayers might be observed in future experiments. Furthermore, we present our first results on nanostructured spacer layers to control the density and position of emitters in the future.

Abstract in weiterer Sprache

Metall-Nanostrukturen besitzen lokalisierte Oberflächenplasmonen-Resonanzen. Diese ermöglichen es, elektromagnetische Felder in außergewöhnlich kleinen Volumen unterhalb der optischen Beugungsgrenze zu konzentrieren. Insbesondere Nanopartikel, die an einen Spiegel gekoppelt sind (engl. „nanoparticle-on-mirror“, NPoM) bieten eine präzise Kontrolle über alle Herstellungsschritte. Resonatoren mit einer Länge von wenigen Nanometern werden aus Gold-Nanopartikeln auf einem Goldsubstrat, die durch ultradünne Abstandsschichten getrennt sind, gebildet. In dieser Arbeit wird die Wechselwirkung von orientierten Emittern mit einzelnen plasmonischen Nanoresonatoren in Simulation und Experiment untersucht. Wir entwickeln sensitive optische Spektroskopiemethoden mit räumlicher und Polarisationsauflösung. Ergänzend zu den Experimenten präsentieren wir einen universellen und umfassenden theoretischen Rahmen, um Emitter, Resonatoren und deren Wechselwirkung effizient zu modellieren.
Zunächst geben wir einen theoretischen Überblick über die Licht-Materie-Wechselwirkung und Quantenemitter. Wir diskutieren den Purcell-Effekt, der die Verstärkung der spontanen Emission in inhomogenen Umgebungen wie plasmonischen Nanoresonatoren beschreibt. Darüber hinaus behandeln wir den Übergang von schwacher zu starker Kopplung, bei der Emitter und Resonator hybride Zustände bilden.
Um die Wechselwirkung von Emittern mit den Nanoresonatoren zu untersuchen, studieren wir zunächst beide Systeme unabhängig voneinander. Wir verwenden Farbstoff-Monolagen, die zwischen zwei Hectorit-Nanoschichten eingebettet sind, als homogenes, inkohärentes Emitter-Ensemble. Die Farbstoffschichten können auf ein beliebiges hydrophiles Substrat aufgebracht werden und ergeben homogene Strukturen mit einer Dicke von 4nm und einer lateralen Größe von einigen zehn Mikrometern. Um die Farbstoff-Monolagen in späteren Simulationen präzise modellieren zu können, charakterisieren wir zunächst ihre optischen Eigenschaften experimentell. Wir bestimmen den Brechungsindex der dünnen Schichten durch Weißlicht-Reflexionsspektroskopie mit räumlicher Auflösung. Die Reflexionsspektren werden unter Berücksichtigung der Absorption der Farbstoffe an Transfermatrix-Rechnungen gefittet. Die breitbandige Fluoreszenz der Farbstoff-Monolage entsteht durch zwei elektronische Übergänge, die wir durch Singulärwertzerlegung voneinander trennen. Die Orientierungsbestimmung der beiden Übergangsdipole ist für die Modellierung der Wechselwirkung mit plasmonischen Nanoresonatoren unerlässlich. Daher zeigen und verwenden wir ein neuartiges und schnelles Verfahren zur Bestimmung der Orientierungen von spektral überlappenden Übergangsdipolen in dichten Farbstoffschichten. Die vorgestellte hyperspektrale Bildgebungsmethode erzeugt polarisationsabhängige Fluoreszenzspektren der Farbstoff-Monolagen mit beugungsbegrenzter räumlicher Auflösung. Wir entwickeln ein statistisches Modell für die Verteilung der Dipolorientierung inkohärenter Ensembles, um die experimentellen Daten zu beschreiben und schließlich räumliche Karten der Dipolorientierung auf Glas- und Goldsubstraten zu berechnen. Außerdem zeigen wir, wie die zeitlich gemittelten Emissionsintensitäten beider Übergänge als Stoppuhr für die molekulare Dynamik im Bereich von Pikosekunden dienen können.
Im nächsten Teil untersuchen wir die Eigenresonanzen der Nanoresonatoren, die aus einem flachen Goldsubstrat, einem wenige Nanometer dicken dielektrischen Abstandshalter und einem kolloidalen Gold-Nanopartikel bestehen. Wir verwenden numerische Simulationen, um die optische Antwort in Quasi-Normalmoden (QNM) zu zerlegen, um ein tiefgehendes Verständnis der grundlegenden Resonanzen zu entwickeln. Auf dieser Grundlage quantifizieren wir den Einfluss unvermeidlicher Variationen der Partikelgröße und -form auf die Resonanzfrequenzen. Zum Vergleich mit dem Experiment berechnen wir die Beugungsmuster jeder Mode in der Detektorebene mit Hilfe einer numerischen Fernfeld-Abbildungstechnik. Anschließend stellen wir einen Versuchsaufbau für polarisierte Streuspektroskopie mit räumlicher Auflösung vor, um die fundamentalen Moden einzelner Nanoresonatoren sowohl mit räumlichen als auch mit spektralen Methoden in Abhängigkeit von Anregungs- und Detektionspolarisation zu identifizieren. Wir untersuchen die Resonanzen vieler einzelner Nanoresonatoren als Funktion der Resonatorlänge, die durch Atomlagenabscheidung zwischen 1nm und 4nm variiert wird, und finden eine gute Übereinstimmung mit den theoretischen Vorhersagen.
Schließlich kombinieren wir unsere Ergebnisse aus der unabhängigen Charakterisierung der Nanoresonatoren und der Emitter, um die Fluoreszenzverstärkung des gekoppelten Systems zu analysieren. Die breitbandige Emission der Farbstoff-Monolage ermöglicht es uns, die Kopplungsstärken an verschiedene Moden der Nanoresonatoren zu bestimmen. In den Simulationen berücksichtigen wir sowohl die Anregungs- als auch die Emissionsverstärkung, um die experimentell beobachtbare Fluoreszenzverstärkung durch jede einzelne Mode an jeder Dipolposition zu berechnen. Im Experiment modellieren wir die Fluoreszenz-Verstärkungsspektren durch eine Summe von Resonatormoden, die unabhängig davon durch Streuspektroskopie bestimmt werden. So können die Kopplungskoeffizienten der Farbstoff-Monolage zu den Moden des Nanoresonators, die parallel und senkrecht zum Substrat orientiert sind, direkt zwischen Experiment und Simulation verglichen werden. Unser vorgestellter Ansatz kann allgemein verwendet werden, um die Purcell-Verstärkung von Emittern in Kavitäten zu beschreiben. Wir geben einen Ausblick darauf, wie die starke Kopplung an Farbstoff-Monolagen in zukünftigen Experimenten beobachtet werden könnte. Außerdem stellen wir unsere ersten Ergebnisse zu nanostrukturierten Abstandshaltern vor, um zukünftig die Dichte und Position von Emittern kontrollieren zu können.