Neue Wege zu bioabbaubaren Primärdispersionen

Titelangaben

Kordes, Benjamin Richard:
Neue Wege zu bioabbaubaren Primärdispersionen.
Bayreuth , 2024 . - 248 S.
( Dissertation, 2023 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007430

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Abstract

In dieser Arbeit wurden verschiede Wege untersucht, mittels radikalischer ringöffnender Polymerisation (rROP) in Emulsionspolymerisationen bioabbaubare Primärdispersionen zu erzeugen.
Zunächst wurde die Eignung von 2-Methylen-1,3-Dioxepan (MDO) in wässrigen Emulsionspolymerisationen bewertet, indem die Reaktionskoeffizienten der Hydrolyse in homogener und heterogener Phase mit denen der Polymerisation verglichen wurden. Es konnte gezeigt werden, dass das Hydrolyseprodukt von MDO, 4-Hydroxy-1-butylacetat (4-HBA), einen beschleunigenden Effekt auf die MDO-Hydrolyse hat. Die mathematische Beschreibung der MDO-Hydrolyse als autokatalytisches Modell ist für alle aus diesen Experimenten gewonnenen Daten gut geeignet. Bei Verwendung von D₂O anstelle von H₂O konnte eine Verlangsamung der Hydrolyse von MDO beobachtet werden, aber dieser Effekt war zu gering, um Emulsionspolymerisationen mit MDO in ausreichender Ausbeute durchzuführen.
Insgesamt konnte keine Reaktionsbedingung (Temperatur, pH-Wert) identifiziert werden, unter denen die Emulsionspolymerisation zu einem wesentlichen Einbau von MDO in die Polymerkette führt, stattdessen war die Hydrolyse von MDO immer der vorherrschende Reaktionsweg. So wurde die Emulsionscopolymerisation von MDO und VAc bei optimalen pH- und Temperaturbedingungen durchgeführt. Es konnte jedoch gezeigt werden, dass nur geringe Mengen an MDO in das Copolymer eingebaut wurden, stattdessen wurde der größte Teil des MDOs hydrolysiert. Es wird angenommen, dass die Fragmente nach dem Abbau der entsprechenden Polymere unter basischen Bedingungen zu groß sind (Mw = 11-14 kg/mol), um von Mikroorganismen für eine mögliche Verwendung als biologisch abbaubare Dispersion metabolisiert zu werden. Die Hydrolyse von MDO ist der vorherrschende Reaktionsweg auch bei der Emulsionscopolymerisation mit anderen Monomeren, wie z. B. n-Butylmethacrylat.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden Alternativen zu zyklischen Ketenacetalen in der Emulsionspolymerisation, die Monomerklasse der zyklischen Acrylate und zyklischen Vinylacetale, untersucht. Es konnte festgestellt werden, dass die Synthese der - im Vergleich zum MDO in der Literatur deutlich weniger verbreiteten - zyklischen Vinylacetalen sich analog dazu sehr leicht und in guten Ausbeuten realisieren lässt. Sie sind auch sehr lagerstabil, eine Isomerisierung der exozyklischen Doppelbindung, wie in der Literatur vorgeschlagen, fand nie statt. Sowohl bei den zyklischen Acrylaten als auch bei den zyklischen Vinylacetalen konnten Emulsionspolymerisationen durchgeführt werden. Bei den zyklischen Acrylaten konnte jedoch - entgegen einiger Literaturstellen - nur eine Polymerisation unter Ringerhalt beobachtet werden. Bei den zyklischen Vinylacetalen wurde eine Mischung aus Polymerisation unter Ringöffnung und Ringerhalt beobachtet. Die so hergestellten zyklischen Vinylacetale wiesen verglichen zu den zyklischen Ketenacetalen eine deutlich höhere Stabilität gegenüber Hydrolyse auf. Auch gelang es sie mit Vinylacetat, Butylacetat und n-Butylmethacrylat zu copolymerisieren. Im Falle der Copolymerisation von 2-Isopropyl-4-Methylen-1,3-Dioxolan mit VAc haben sich Copolymerisationsparameter ergeben, die auf einen statistischen Einbau schließen lassen. Wird die Copolymerisation hingegen mit nBuMeAc durchgeführt, haben sich Parameter ergeben, die auf eine ideale nicht azeotrope Copolymerisation schließen lassen.
Mit dem zyklischen Vinylacetal 2-Methoxy-4-Methylen-1,3-Dioxolan ist es unter Ringöffnung möglich, mittels radikalsicher Polymerisation eine Acetal-Funktionalität in die Hauptkette des Polymers zu generieren. Seine Copolymerisationsparameter mit VAc weißen ebenfalls auf einen statistischen Einbau hin, während die Parameter mit nBuMeAc darauf hinweisen, dass an das wachsende Kettenende bevorzugt nBuMeAc angelagert wird. Unter anderem wegen dem vielversprechenden Copolymerisationsverhalten und der Hydrolysestabilität wurden mit den zyklischen Vinylacetalen Emulsionscopolymerisationen durchgeführt. Während der Anteil an Restmonomer in den Emulsionspolymerisationen mit unter 1 mol% gering war, wurde anders als bei den MDO-Emulsionspolymerisationen ein quantitativer Einbau an zyklischen Vinylacetalen beobachtet. Die Dispersionen hatten Partikelgrößen zwischen 79 und 151 nm. Der Anteil an Ringöffnung betrug in den Emulsionspolymerisaten etwa ein Drittel bis ein Viertel der gesamt eingebauten Menge an zyklischen Vinylacetalen und ist damit deutlich geringer als bei MDO-Copolymeren. Die Molmassen waren mit 10.9 bis 65.4 kg/mol für Emulsionspolymerisate eher gering. Als Ursache dafür werden zum einen angenommen, dass zumindest ein kleiner Teil des Monomers unter Emulsionspolymerisationsbedingungen hydrolysiert und die Hydrolyseprodukte als Kettenüberträger fungieren. Zum anderen, da die Beobachtung der kurzen Ketten auch in Lösungs- und Massepolymerisationen beobachtet wurde, wurde als zweite Ursache für die Herausbildung der kurzen Ketten angenommen, dass bei diesen Polymerisationen die Kettenübertragung und der Abbruch schneller sind als üblich und somit kürzere Polymerketten gebildet werden. In ersten Bioabbaubarkeitsstudien mittels OECD-301-Test konnte bei den Copolymer-Dispersionen - im Gegensatz zu der Dispersion bestehend aus reinem Polyvinylacetat - eine Abbauaktivität festgestellt werden. Inwieweit die einpolymerisierten zyklischen Vinylacetale jedoch ursächlich für den Abbau sind, konnte nicht abschließend geklärt werden.
Bei zyklischen Ketenacetalen ist deren Hydrolyseempfindlichkeit der limitierende Faktor, bei zyklischen Vinylacetalen deren Reaktionsträgheit, geringe Tendenz zur rROP und die daraus resultierenden geringen Molekulargewichte, um sie effektiv in Emulsionspolymerisationen einzusetzen. Es kann angenommen werden, dass die Triebkraft für die rROP – das Freiwerden der Ringspannungsenergie – dieselbe ist wie für die Hydrolyse, welche ebenfalls unter Ringöffnung abläuft, sodass jedes Monomer, welches sich gut per rROP polymerisieren lässt, grundsätzlich auch sensitiv gegenüber Wasser und protischen Lösungsmitteln ist.

Abstract in weiterer Sprache

The aim of this work was to find new ways to produce biodegradable primary dispersions in emulsion. Therefore, different ways to generate dispersions by radical ring-opening polymerization (rROP) in emulsion polymerizations were investigated.
First, the suitability of 2-methylene-1,3-dioxepane (MDO) in aqueous emulsion polymerizations was evaluated by comparing the reaction coefficients of hydrolysis in homogeneous and heterogeneous phases with those of polymerization. It was shown that the hydrolysis product of MDO, 4-HBA, has an accelerating effect on MDO hydrolysis. The mathematical description of MDO hydrolysis as an autocatalytic model is well suited for all data obtained from these experiments. When D₂O was used instead of H₂O, a slowdown in the hydrolysis of MDO was observed, but this effect was too small to perform emulsion polymerizations with MDO in sufficient yield. After several detailed studies, emulsion copolymerization of MDO and VAc under very specific pH and temperature conditions provided a dispersion with only small amounts of MDO incorporated into the copolymer; instead, most of the MDO was hydrolyzed. It is assumed that after degradation of the corresponding polymers under basic conditions, the fragments are too large (Mw = 11-14 kg/mol) to be metabolized by microorganisms for possible use as a biodegradable dispersion. Hydrolysis of MDO is the predominant reaction pathway also in emulsion copolymerization with other monomers, such as n-butyl methacrylate.
In the second part of this work, alternatives to cyclic ketene acetals in emulsion polymerization, the monomer class of cyclic acrylates and cyclic vinyl acetals, were investigated. It was found that the synthesis of cyclic vinyl acetals can be realized analogously to MDO very easily and in good yields. They are also very stable in storage, and isomerization of the exocyclic double bond, as suggested in the literature, never occurred. Emulsion polymerizations could be carried out for both the cyclic acrylates and the cyclic vinyl acetals. However, in the case of the cyclic acrylates, only polymerization with ring retention could be observed. For the cyclic vinyl acetals, a mixture of polymerization under ring opening and ring retention was observed. The cyclic vinyl acetals exhibited significantly higher stability to hydrolysis compared to the cyclic ketene acetals. They also succeeded in copolymerizing with vinyl acetate, butyl acetate and n-butyl methacrylate. In the case of copolymerization of 2-isopropyl-4-methylene-1,3-dioxolane with VAc, copolymerization parameters suggesting random incorporation were obtained. On the other hand, when the copolymerization is carried out with nBuMeAc, Parameters have been obtained suggesting an ideal non-azeotropic copolymerization.
With the cyclic vinyl acetal 2-methoxy-4-methylene-1,3-dioxolane, it is possible to generate a polyacetal via radical polymerization under rROP. Its copolymerization parameters with VAc also indicate a random incorporation, while the parameters with nBuMeAc indicate that nBuMeAc is preferentially attached to the growing chain end. Due in part to the promising copolymerization behavior and hydrolytic stability, emulsion copolymerizations were performed with cyclic vinyl acetals. While the amount of residual monomer in the emulsion polymerizations was below 1 mol%, an almost quantitative incorporation of cyclic vinyl acetals was observed, unlike in the MDO emulsion polymerizations. The dispersions had particle sizes between 79 and 151 nm. The amount of ring opening in the emulsion polymers was about one-third to one-fourth of the total incorporated amount of cyclic vinyl acetals, which is much lower than in MDO copolymers. The molecular weights were rather low, ranging from 10.9 to 65.4 kg/mol for emulsion polymers. The reason for this is thought to be, first, that at least a small portion of the monomer hydrolyzes under emulsion polymerization conditions and the hydrolysis products act as chain transfer agents. Secondly, since the observation of the short chains was also observed in solution and bulk polymerizations, the second reason for the formation of the short chains was assumed to be that in these polymerizations the chain transfer and termination are faster than usual and thus shorter polymer chains are formed. In first OECD-301 tests, a degradability activity was observed for all copolymer dispersions -in contrast to the dispersion consisting of pure polyvinyl acetate. However, the extent to which the incorporated cyclic vinyl acetals are causative for the degradation could not be conclusively determined.
In the case of cyclic ketene acetals, their sensitivity to hydrolysis is the limiting factor, and in the case of cyclic vinyl acetals, their reaction inertness, low tendency to rROP, and resulting low molecular weights are the limiting factors for their effective use in emulsion polymerizations. It can be assumed that the driving force for rROP - the release of ring tension energy - is the same as for hydrolysis, which also proceeds under ring opening, so that any monomer that can be polymerized well by rROP is in principle also sensitive to water and protic solvents.