Polymer and Nanocomposite Electrolytes for Lithium Metal Batteries based on Clickable Poly(glycidyl propargyl ether)

Titelangaben

Krimalowski, Alexander:
Polymer and Nanocomposite Electrolytes for Lithium Metal Batteries based on Clickable Poly(glycidyl propargyl ether).
Bayreuth , 2024 . - 327 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007454

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Abstract

Electrochemical energy storage is a key parameter toward full utilization of renewable electricity, most critical in the performance of both stationary and transport-related applications. Since its development in the 1970s, the classical, commercially available lithium-ion battery (LIB) has provided high energy and power density, allowing for the development of ultra-compact electronic devices, tools and finally even commercialized, electric vehicles. Conventional LIBs consist of an intercalating graphite anode, lithium metal oxide cathode and an electrolyte based on a mixture of a flammable, organic solvent with a lithium salt. The theoretically achievable power and energy density, capacity, and cycle lifetime of lithium batteries is mostly restricted by the limitations of the intercalating type electrodes. In this regard, pure lithium metal anodes or novel cathode types (e.g., sulfur cathodes) based on conversion chemistry promise a huge step forward in terms of power and energy densities – however, conventional electrolytes based on organic solvents degrade at the low reduction potential of lithium and tend to form lithium dendrites. Here, solid polymer electrolytes (SPEs) with dissociated lithium salts may withstand the harsh conditions of conversion-type electrodes, and could be applied in next-generation all-solid-state lithium metal batteries (ASS-LMBs). Up to now, highly lithium-dissolving polyethylene oxide (PEO) is the most widely examined and applied SPE host for lithium batteries. Besides its low lithium transport number (LTN), a major drawback of linear PEO is its practically zero ionic conductivity (IC) in the crystalline domains, drastically limiting the applicability below the melting temperature (50–60 °C). A branched graft copolymer architecture makes use of pendant side groups or side chains to break up the crystallinity, ideally obtaining completely amorphous polymers.
Chapter 4 presents tailored graft copolymers with a polyether backbone and variable side groups based on the versatile poly(glycidyl propargyl ether) platform [P(GPE)], for the first time applied in SPEs. The direct, monomer-activated anionic ring-opening polymerization (AROP) of GPE without protection of the alkyne group yields P(GPE), which is then accessible for a grafting-to functionalization by copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (“click-chemistry”). Three completely different pendant, azide-functionalized side groups are attached to P(GPE), influencing the material and electrochemical properties: triethylene glycol azide (EG3-N₃), being a soft oligo-ether side chain providing Li⁺-conduction; benzyl azide (Bn-N₃) as a mechanically reinforcing element; and LiTFSI azide (LiTFSI-N₃), a single lithium-ion conducting (SLIC) salt with a covalently bond, highly charge-delocalized anion. Additionally, sequential co-grafting of all three named azides combines their properties into one material. All fabricated SPEs are electrochemically characterized by determination of the temperature-dependent IC, the LTN as well as the electrochemical stability, including a screening for the optimum salt concentration between 10 and 80 wt.%.
Chapter 5 presents a SLIC graft copolymer consisting of a majority of EG3- and a minority of LiTFSI groups attached to the P(GPE) backbone by sequential co-grafting, P[GPE-(EG3₈₇-ran-LiTFSI₁₃)]₁₀₀. A corresponding salt-in-polymer SPE consisting of P(GPE-EG3)₁₀₀ mixed with LiTFSI at the same oxygen/lithium ratio [O]/[Li] is additionally prepared. Next to the determination of the IC and the LTN, detailed analysis of the electrochemical stability against elemental lithium is performed. Impedance spectroscopy is supported by the extended distribution of relaxation times (eDRT) analysis, allowing for a convenient separation of the underlying processes, such as the IC in the electrolyte bulk, the charge transfer reactions at the electrodes or mass transport phenomena (diffusion).
As an alternative to PEO, “beyond-PEO” materials contain oxo moieties, such as organic esters, carbonates or carboxylates, showing advantages such as reduced crystallinity, significantly higher LTNs and/or improved electrochemical stability. Chapter 6 presents three novel graft copolymers, each consisting of a P(GPE) polyether-type backbone and a “beyond-PEO”-type grafted side group: P(GPE-PMS)₁₀₀ with propylmethylsuccinate (PMS), an organic diester; P(GPE-PMC)₁₀₀ with propylmethyl-carbonate, a linear carbonate; and P(GPE-PDP)₁₀₀ with propyldiphenylphosphate, an organophosphate. P(GPE-EG3)₁₀₀ is used as an all-ether reference polymer. The SPEs are prepared and characterized physically, thermally, and electrochemically. The preferred Li⁺-coordination sites at carbonyl- or polyether oxygens are studied and quantified by FT-IR spectroscopy. Extensive lithium plating and stripping tests as well as the fabrication and cycling of a full, working LMB with a lithium iron phosphate (LFP) cathode is performed. EIS measurements in between the cycling, further analyzed by eDRT, allow for a detailed investigation of the individual processes and their changes over time.
Chapter 7 presents two lithium-dissolving, polyether-type host materials with high IC and low glass transition temperature, utilizing short-as-possible side groups to avoid main- and side chain crystallinity. Glycidyl ethers equipped with short alkyls (glycidyl methyl ether, GME, and glycidyl butyl ether, GBE) are polymerized by monomer-activated AROP in analogy to P(GPE). The obtained polymers P(GME)₁₀₀ and P(GBE)₁₀₀ are completely amorphous, narrowly dispersed and show extremely low Tg values. SPEs and nanocomposites are prepared and examined in terms of temperature-dependent IC, LTN, electrochemical stability (LSV) and galvanostatic cycling of LFP batteries. A comparably high IC with a less-pronounced temperature dependency compared to PEO could be found.

Abstract in weiterer Sprache

Die elektrochemische Energiespeicherung ist einer der entscheidenden Faktoren für die vollständige Erschließung erneuerbarer Energiequellen und spielt eine besonders wichtige Rolle in der Leistungsfähigkeit stationärer Anwendungen sowie im Transportwesen. Seit ihrer Entwicklung in den 1970er Jahren haben die klassischen, handelsüblichen Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) rasch eine hohe Energie- und Leistungsdichte erreicht, was die Entwicklung von ultrakompakten elektronischen Geräten, Werkzeugen und schließlich auch kommerziellen Elektrofahrzeugen ermöglichte. Herkömmliche LIBs bestehen aus einer interkalierten Graphit-Anode, einer Lithium-Metalloxid-Kathode und einem Elektrolyten, der auf einer Mischung aus entflammbaren organischen Lösungsmitteln und einem Lithiumsalz basiert. Die theoretisch erreichbare Leistungsdichte, Energiedichte, Kapazität und Zykluslebensdauer von Lithium-Batterien werden größtenteils durch die Eigenschaften von Interkalationselektroden begrenzt. In diesem Zusammenhang versprechen reine Lithium-Metall-Anoden sowie neuartige Kathodentypen (z.B. Schwefel-Kathoden) auf Basis von Konversionschemie einen großen Fortschritt hinsichtlich ihrer Leistungs- und Energiedichte. Allerdings nutzen konventionelle Elektrolyte organische Lösungsmittel, die sich unter den reduktiven Bedingungen von Lithium zersetzen und zur Bildung von Lithiumdendriten neigen. Hier können feste Polymer-Elektrolyte (solid polymer electrolytes, SPEs) mit dissoziierten Lithiumsalzen den elektrochemischen Bedingungen von Konversions-Elektroden standhalten, um in Lithium-Metall-Batterien der nächsten Generation mit fester Elektrolytschicht (ASS-LMBs) eingesetzt zu werden. Bislang ist das Lithium-leitende Polyethylenoxid (PEO) das am häufigsten untersuchte und angewendete SPE Host-Material für Lithium-Batterien. Neben seiner niedrigen Lithium-Transportzahl (lithium transport number, LTN) ist ein wesentlicher Nachteil von linearem PEO die praktisch kaum ins Gewicht fallende ionische Leitfähigkeit (ionic conductivity, IC) in den kristallinen Bereichen, was die Anwendbarkeit unterhalb der Schmelztemperatur (50–60 °C) drastisch einschränkt. Eine verzweigte Pfropfcopolymer-Architektur nutzt Seitengruppen oder Seitenketten, um die Kristallinität aufzubrechen und idealerweise vollständig amorphe Polymere zu erhalten.
Kapitel 4 präsentiert maßgeschneiderte Pfropfcopolymere mit einer Polyether-Rückgratstruktur und variablen Seitenketten, basierend auf der vielseitigen Poly(glycidylpropargylether)-Plattform [P(GPE)], die erstmals in SPEs eingesetzt wird. Die direkte, monomer-aktivierte anionische Ringöffnungspolymerisation (AROP) von GPE ohne Schutz der Alkin-Gruppe ergibt P(GPE), das dann für die Funktionalisierung durch Kupfer(I)-katalysierte Azid-Alkin-Cycloaddition ("Click-Chemie") zugänglich ist. An P(GPE) werden drei völlig unterschiedliche Azid-funktionalisierte Seitenketten angebracht, die die Materialeigenschaften und elektrochemischen Eigenschaften beeinflussen: Triethylenglykolazid (EG3-N₃) als weiche Oligoether-Seitenkette, die Li⁺-Leitfähigkeit bereitstellt; Benzylazid (Bn-N₃) als mechanisch verstärkendes Element; und LiTFSI-Azid (LiTFSI-N₃), ein single lithium-ion conductor (SLIC) Lithiumsalz mit einem kovalent gebundenen, stark ladungsdelokalisierten Anion. Zusätzlich ermöglicht das sequenzielle „Clicken“ aller drei genannten Azide die Kombination der genannten Eigenschaften in einem Material. Alle hergestellten SPEs werden elektrochemisch charakterisiert, indem die temperaturabhängige IC, die LTN sowie die elektrochemische Stabilität bestimmt werden, einschließlich einer Bestimmung der optimalen Salzkonzentration zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Kapitel 5 präsentiert ein SLIC-Pfropfcopolymer P[GPE-(EG3₈₇-ran-LiTFSI₁₃)]₁₀₀, das hauptsächlich aus EG3- sowie einer Minderheit aus LiTFSI-Gruppen besteht und durch sequenzielles Clicken an das P(GPE)-Rückgrat hergestellt wird. Zusätzlich wird ein entsprechender Salz-in-Polymer SPE hergestellt, bestehend aus P(GPE-EG3)₁₀₀, das mit LiTFSI im selben Sauerstoff/Lithium-Verhältnis [O]/[Li] gemischt wird. Neben der Bestimmung der IC und der LTN wird eine detaillierte Analyse der elektrochemischen Stabilität gegenüber elementarem Lithium durchgeführt. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wird durch die Analyse der erweiterten Verteilung der Relaxationszeiten (eDRT) unterstützt. Dies ermöglicht die Trennung und Identifizierung der zugrunde liegenden Prozesse, wie etwa die ionische Leitfähigkeit im Elektrolytvolumen, die Ladungsübertragungsreaktionen an den Elektroden sowie Massentransportphänomene (Diffusion).
Als Alternative zu PEO enthalten "Beyond-PEO"-Materialien Oxo-Gruppen wie organische Ester, Carbonate oder Carboxylate und zeigen dabei Vorteile wie reduzierte Kristallinität, deutlich höhere LTNs sowie verbesserte elektrochemische Stabilität. Kapitel 6 präsentiert drei neue Pfropfcopolymere, die jeweils aus einem P(GPE)-Polyether-Rückgrat und einer "Beyond-PEO"-artigen Pfropfseitenkette bestehen: P(GPE-PMS)₁₀₀ mit Propylmethylsuccinat (PMS), einem organischen Diester; P(GPE-PMC)₁₀₀ mit Propylmethylcarbonat, einem linearen Carbonat; und P(GPE-PDP)₁₀₀ mit Propyldiphenylphosphat, einem Organophosphat. P(GPE-EG3)₁₀₀ wird als Voll-Ether-Referenzpolymer verwendet. Die SPEs werden hergestellt und physikalisch, thermisch sowie elektrochemisch charakterisiert. Die bevorzugten Li⁺-Koordinationsstellen an Carbonyl- oder Polyether-Sauerstoffen können mittels FT-IR-Spektroskopie identifiziert und quantifiziert werden. Umfangreiche Tests zum Lithium Plating and Stripping sowie die Herstellung und Zyklisierung einer vollständigen, funktionsfähigen LMB mit einer Lithium-Eisenphosphat (LFP)-Kathode werden durchgeführt. EIS-Messungen zwischen den Zyklen, die außerdem mithilfe von eDRT analysiert werden, ermöglichen eine detaillierte Untersuchung der einzelnen Prozesse und ihrer Veränderungen im Laufe der Zeit.
Kapitel 7 präsentiert zwei Lithium-leitende Host-Materialien im Polyether-Typ mit hoher IC und niedriger Glasübergangstemperatur Tg, wobei kurze Seitenketten eingesetzt werden, um Haupt- und Seitenkettenkristallinität zu vermeiden. Glycidylether mit kurzen Alkylgruppen (Glycidylmethylether, GME, und Glycidylbutylether, GBE) werden durch monomer-aktivierte AROP – analog zu P(GPE) – polymerisiert. Die erhaltenen Polymere P(GME)₁₀₀ und P(GBE)₁₀₀ sind vollständig amorph, eng verteilt und weisen extrem niedrige Tg-Werte auf. Die daraus hergestellten SPEs und Nanokomposit-SPEs werden hinsichtlich temperaturabhängiger IC, LTN, elektrochemischer Stabilität (LSV) und galvanostatischem Zyklisieren von LFP-Batterien untersucht. Eine vergleichsweise hohe IC mit einer weniger ausgeprägten Temperaturabhängigkeit im Vergleich zu PEO konnte festgestellt werden.