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Entwicklung und Optimierung Ag-basierter Elektroden zur Effizienzsteigerung der elektrochemischen CO₂-Reduktion

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Hoffmann, Hendrik:
Entwicklung und Optimierung Ag-basierter Elektroden zur Effizienzsteigerung der elektrochemischen CO₂-Reduktion.
Bayreuth , 2024 . - X, 131 p.
( Doctoral thesis, 2024 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007476

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Multi-scale analysis of complex three-phase systems: Oxygen and CO₂ reduction at silver-based gas-diffusion electrodes in aqueous electrolyte
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Project financing: Deutsche Forschungsgemeinschaft

Abstract in another language

Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung und Charakterisierung silberbasierter Elektroden, welche in der elektrochemischen Umwandlung von Kohlenstoffdioxid zu wertvollen Kohlenwasserstoffen unter technisch relevanten Bedingungen zum Einsatz kommen. Die Arbeit wird in drei Hauptkapitel unterteilt. Elektroden, welche in Kapitel 4 untersucht wurden, werden im Folgenden als Modellelektroden bezeichnet. Elektroden in Kapitel 5 beziehen sich auf die entwickelten Gasdiffusionselektroden (GDEs). In Kapitel 6 wird der Fokus weitgehend auf die Entwicklung der Zellen gelegt, mit deren Hilfe GDEs des Projektpartners untersucht wurden.

Das erste Kapitel behandelt den Herstellungsprozess von Modellelektroden unter Anwendung der Dynamischen Wasserstoffblasen-Templatierung (engl. Dynamic Hydrogen Bubble Templation, DHBT). Die Charakterisierung der Elektrodenmorphologie unter Kombination von physikochemischen mit elektrochemischen Charakterisierungsmethoden soll in der Aufstellung einer Struktur-Eigenschaftsbeziehung der hergestellten Modellelektroden in Bezug auf ihre Fähigkeit zur Katalyse der elektrochemischen Umsetzung von CO₂ zu verwertbaren Produkten münden. Der Prozess wurde zunächst im Modellsystem angewendet und verstanden, sodass Modellelektroden unter Variation von Herstellungsparametern galvanisch hergestellt wurden. Die komplexe Struktur von DHBT-synthetisierten Schäumen wurde auf verschiedenen Längenskalen bewertet, um eine semi-quantitative Charakterisierung zu ermöglichen. Die Kombination von physikalisch-chemischen und elektrochemischen Methoden führte zu einer präzisen Strukturbeschreibung der 3D-Ag-Modellelektroden auf Makro- und Nanoskala. Die Ergebnisse zeigten, dass die Verwendung verschiedener Charakterisierungsmethoden notwendig war, um ein umfassendes Verständnis der Struktur und Eigenschaften der Schaumelektroden zu erhalten, was für die Entwicklung technischer GDEs von Bedeutung ist. Die Untersuchungen ergaben, dass in der Nähe des Substrats und der Schaumoberfläche deutliche Unterschiede in der Partikelanzahl vorhanden waren. Des Weiteren zeigten die Analysen der Porengrößenverteilung, dass Schäume, die mit einer DHBT-Abscheidungsstromdichte von 2,0 A cm-2 hergestellt wurden, eine homogenere Struktur aufwiesen und eine erhöhte CO₂RR-Aktivität gegenüber C1+-Produkten aufwiesen im Vergleich zu Schäumen, die mit 0,5 A cm-2 abgeschieden wurden.

Im zweiten Kapitel werden die Erkenntnisse aus der Herstellung der Modellelektroden dazu verwendet, technische GDEs zu entwickeln. Zur Synthese der Katalysatorschicht wurde zunächst die galvanostatische DHBT-Methode beibehalten. Dafür wurde ein schnelles Herstellungsverfahren für polymerbasierte Ag-DHBT-GDEs entwickelt, indem ein Ag-Sputterprozess mit gepulster elektrochemische Abscheidung von Ag-Katalysatoren und einer Ionomer-Infiltration kombiniert wurde. Um die Katalysatormenge zu erhöhen und folglich die notwendigen Überpotenziale zum Erreichen industrieller Stromdichten zu reduzieren, wurde die galvanostatische Elektrolyse um die gepulste DHBT-Methode erweitert. Bei der gepulsten Elektrolyse wurde ausschließlich mit unipolaren kathodischen Pulsen gearbeitet, um die erzeugte Struktur nicht anzugreifen. Dies ermöglichte das Aufbringen von Stromdichten von bis zu 0,5 A cm-2 während der DHBT-Synthese, ohne die poröse Struktur der GDEs zu beeinträchtigen. Die elektrochemischen Performance-Tests anhand der linearen Sweep Voltammetrie zeigten, dass die Ag-basierten Elektroden, welche per Gleichstromabscheidung herstellt wurden im Vergleich zu den per Pulsstromabscheidung hergestellten Elektroden ab industriellen Stromdichten (> 200 mA cm-2) eine Leistungssteigerung von etwa 200 mV aufwiesen, was zu einer verbesserten CO₂RR-Selektivität im galvanostatischen Elektrolyse-Betrieb unter niedrigen Stromdichten führte. Nach erfolgreicher Herstellung und Charakterisierung der polymerbasierten GDEs wurde die Struktur unter Modifikation der hydrophoben Eigenschaften optimiert. Für industriell anwendbare CO₂RR-Betriebsstromdichten über den H-Zellen-Betrieb hinaus wurde die Infiltration der Ag-Schaum-GDEs mit einem Perfluorsulfonsäure-Ionomer eingeführt, um das Fluten der Elektrode zu verhindern und die Massentransportbeschränkungen zu minimieren. Diese Methode ermöglichte den Betrieb der Elektroden bei Stromdichten von bis zu 500 mA cm-2 und erzielte eine CO-Selektivität von bis zu 76 %.

Der dritte Teil der Arbeit bezieht sich auf die Entwicklung elektrochemischer Zellen und der bildgebenden operando Charakterisierung von GDEs mittels Röntgenabsorptionsmessungen. Die operando Charakterisierung zielte auf die Analyse der Elektrolytverteilung während der CO₂RR ab. Die in dieser Arbeit verwendeten und getesteten Elektroden waren Ag-basierte GDEs, welche mittels eines patentierten Sprüh-Sinter-Verfahrens hergestellt und innerhalb des FOR-Projekts „Multiskalenanalyse komplexer Dreiphasensysteme: Sauerstoff- und CO₂-Reduktion an silberbasierten GDEs in wässrigem Elektrolyt" von den Projektpartnern der TU Clausthal zur Verfügung gestellt wurden. In diesem Abschnitt wurde die Entwicklung und Validierung von radiografischer und tomografischer Zelldesigns für operando CO₂RR-Messungen an Ag-basierten GDEs beschrieben. Durch Variationen im Aufbau des radiografischen Zelldesigns wurden Stromdichteschwankungen ausgeglichen, die durch intensive Gasblasenbildung hervorgerufen wurden. GDE und Gegenelektrode, die ursprünglich im selben Elektrolytraum positionierten waren, wurden getrennt und in zwei separate Elektrolyträume platziert. Um Störungen in der Bildgebung zu minimieren, wurden Maßnahmen wie die Verwendung einer Anionenaustauschmembran zur Trennung von Katholyt- und Anolytraum sowie die Anpassung des Strahlenstempels vorgenommen, um das Elektrolytvolumen konstant zu halten. Mit einer Elektrolytkonzentration von 1,5 M KHCO₃ konnten CO₂RR-Elektrolysen mit Stromdichten von bis zu 300 mA cm-2 durchgeführt werden. Der Kontrast zwischen den GDE-Poren und dem Elektrolyt konnte durch die Wahl der Elektrolytkonzentration dargestellt werden. Die Analyse der operando Synchrotron-Messungen zeigte die Kristallisation des Elektrolyten aufgrund der hydrophoben Eigenschaften der GDE sowie die Blockierung der Ag-basierten GDE durch Wasserstoffentwicklung, was zu einem Abfall der Stromdichten führte. Das vorgestellte tomografische Zelldesign ermöglichte operando CO₂RR-Messungen an Ag-basierten GDEs mit unterschiedlichem Silbergehalt. Die Entwicklung und Validierung des Designs bestätigte seine Eignung sowohl für elektrochemische als auch bildgebende Zwecke. Aufgrund der speziellen Anordnung der GDEs im Strahlengang wurden Anpassungen vorgenommen, einschließlich der Verkleinerung der geometrischen Elektrodenoberfläche auf einen Durchmesser von 3 mm. Obwohl die hochabsorbierenden porösen GDEs einen Ag-Gehalt von bis zu 97 Gew.-% aufwiesen, war eine Bildgebung dennoch möglich. Die Substitution des herkömmlichen KHCO3-Elektrolyts durch CsHCO₃ ermöglichte die Darstellung von Kontrasten zwischen den porösen Bereichen der Elektrode und dem eindringenden Elektrolyt. Trotz der hohen erforderlichen Synchrotronstrahlungsenergie konnte durch die Verwendung von CsHCO₃ mit höherer Molmasse und damit höherem Extinktionskoeffizienten ausreichend hoher Kontrast erzielt werden, um die Absorption zwischen der trockenen und gefluteten Elektrode zu unterscheiden.

Abstract in another language

This dissertation presents the formation and characterisation of Ag-based electrodes exploited in electrochemical conversion of carbon dioxide into beneficial hydrocarbons in suitable operative situations. The dissertation is categorised into three primary sections. The electrodes reviewed in Chapter 4 are identified as model electrodes, while those in Chapter 5 are referred to as the in-house manufactured gas diffusion electrodes (GDEs). Chapter 6 focuses primarily on the development of cells for investigating GDEs produced and supplied by the project partner.

In the first chapter, the process for creating model electrodes using the Dynamic Hydrogen Bubble Templation method (DHBT) is outlined. The aim is to establish the relationship between electrode structure, properties and their catalytic ability to convert CO₂ into useful products. This is achieved by evaluating the morphology of electrodes thoroughly and applying various electrochemical and physicochemical analytical approaches. The method was initially implemented and comprehended in a testing framework, leading to the formation of prototype electrodes with differing manufacturing parameters via electrolysis. To provide an initial characterization, the intricate structure of DHBT-generated foams was assessed at various levels. A precise structural depiction of the 3D Ag prototype electrodes on both macro and nano scales was established through a fusion of physicochemical and electrochemical methods. The research indicates that a thorough understanding of foam electrode structure and properties is essential for effective GDE design and requires several characterization techniques. The analysis highlighted significant differences in particle numbers between the foam surface and the substrate. Furthermore, analysis of the distribution of pore size revealed that the foams produced via a deposition current density of 2.0 A cm-2 for DHBT exhibited a more uniform structure and expand CO2RR activity for C1+ products compared to those deposited at 0.5 A cm-2.

The second chapter employs knowledge obtained from fabricating model electrodes to produce technical GDEs. The catalyst layer was originally synthesized using the galvanostatic DHBT method. A speedy production method was developed for Ag-DHBT-GDEs using polymers, which combines Ag sputter deposition with pulsed electrochemical deposition of Ag catalysts and ionomer infiltration. To enhance the catalyst quantity and decrease overpotentials required for achieving industrial current densities, galvanostatic electrolysis was extended using the pulsed DHBT approach. Pulsed electrolysis employed only cathodic pulses to evade any damage to the formed structure, permitting current densities as high as 0.5 A cm 2 during DHBT synthesis, while keeping the porous structure of GDEs intact. Electrochemical performance tests, using linear sweep voltammetry, demonstrated that Ag-based electrodes manufactured through direct current deposition displayed a 200 mV enhancement in comparison to those created via pulsed current deposition at industrial current densities (> 200 mA cm-2). This resulted in an improved CO₂RR selectivity during galvanostatic electrolysis at low current densities. After successfully producing and analysing GDEs created using a polymer GDL, their structure was enhanced by modifying their hydrophobic properties. To operate the electrodes at CO₂RR current densities appropriate for industrial applications beyond H-cell operations, Ag foam GDEs were infused with perfluorosulfonic acid ionomer to hinder electrode flooding and lower mass transport limitations. This method allowed electrodes to operate at current densities of up to 500 mA cm-2, with a maximum CO selectivity of 76 %.

The third section of the study focuses on developing electrochemical cells and utilizing X-ray absorption techniques for operando characterization of GDEs. The aim was to examine electrolyte distribution during CO₂RR. The spray-sintering process, patented by project partners at TU Clausthal, has been used to prepare the GDEs. This section covers the creation and validation of radiographic and tomographic cell designs used for CO₂RR measurements on Ag-based GDEs. We modified the radiographic cell design to counteract the irregularities in current density stemming from excessive gas bubbles generated in the neighbouring electrolyte compartments. We took measures to reduce imaging malfunctions and maintain a stable electrolyte level. This entailed adding another compartment for electrolyte, employing an anion exchange membrane to separate the catholyte and anolyte compartments, and altering the beam window. CO₂RR electrolysis was carried out at current densities of up to 300 mA cm 2, with an electrolyte concentration of 1.5 M KHCO₃. The use of this concentration allowed the highlighting of the contrast between GDE pores and the electrolyte. The analysis of synchrotron operando measurements revealed the crystallization of the electrolyte due to the hydrophobic properties of the GDE and the blockage of Ag-based GDEs by hydrogen evolution, leading to a decrease in current densities. The given tomographic cell design facilitated operando CO₂RR measurements on Ag-based GDEs having varied Ag contents. The design's development and validation demonstrated its appropriateness for both electrochemical and imaging purposes. Modifications were implemented because of the unique arrangement of GDEs within the beam path. These adjustments, including reducing the geometric electrode area to a 3 mm diameter, enabled imaging despite the presence of highly absorbing porous GDEs with up to 97 wt.-% Ag content. Substituting the conventional KHCO₃ electrolyte with CsHCO₃ enabled the differentiation of porous electrode areas from infiltrating electrolyte. Despite the need for high synchrotron radiation energy, CsHCO₃, with a higher molar mass and thus a higher extinction coefficient, rendered sufficient contrast to distinguish between dry and flooded electrode absorption.

Further data

Item Type: Doctoral thesis
Keywords: Elektrochemische CO₂-Reduktion; Elektrolyse; Ag-basierte Elektroden, Dynamische Wasserstoffblasen-Templatierung; Gasdiffusionselektroden; in-situ Zelldesign; Operando Imaging
Institutions of the University: Faculties > Faculty of Engineering Science > Chair Electrochemical Process Engineering > Chair Electrochemical Process Engineering - Univ.-Prof. Dr. Christina Roth
Graduate Schools > University of Bayreuth Graduate School
Faculties
Faculties > Faculty of Engineering Science
Faculties > Faculty of Engineering Science > Chair Electrochemical Process Engineering
Graduate Schools
Result of work at the UBT: Yes
DDC Subjects: 600 Technology, medicine, applied sciences > 620 Engineering
Date Deposited: 24 Feb 2024 22:00
Last Modified: 26 Feb 2024 06:47
URI: https://eref.uni-bayreuth.de/id/eprint/88701