Synthetic layered silicates as a basis for high-performance gas barrier coatings

Titelangaben

Schuchardt, Dominik:
Synthetic layered silicates as a basis for high-performance gas barrier coatings.
Bayreuth , 2024 . - XIII, 104 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007673

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Abstract

Gas impermeable layered silicates are known to improve the gas barrier properties of polymers. In this work, highly filled polymer nanocomposite coatings as well as glass-like all-inorganic coatings were prepared and then investigated for their proper-ties, especially with respect to their gas permeabilities.
In the first two parts of this work, highly filled polymer nanocomposites were pre-pared by polymerization of diacrylates in the interlayer space of synthetic hectorite. Thin wet coatings of homogeneous suspensions of delaminated hectorite and mon-omer were prepared and subsequently polymerized. Ideally, the polymerization freezes the structure of the homogeneous suspension and allows the synthesis of highly ordered, one-dimensional crystalline nanocomposites (hybrid Bragg stacks).
In the first part, osmotically swollen Na-hectorite was combined with poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA) of two different molecular weights. Thin (< 5 µm), highly filled (75 wt%), water-based, and biocompatible gas barrier coatings could be pre-pared. X-ray diffraction (XRD) experiments showed that single-phase materials could not be achieved for any of the PEGDA nanocomposites, but the combination of the higher molecular weight PEGDA with hectorite was less susceptible to humid air. Ac-cordingly, the nanocomposite with higher molecular weight PEGDA exhibited better barrier properties. The oxygen barrier was improved by a factor of up to 4.23 x 107 compared to neat PEGDA without any filler. Overall, it was shown that these water-based gas barrier coatings are an excellent alternative to conventional halogen-containing and poorly degradable polymer coatings such as polyvinylidene dichloride.
As the nanocomposites of the first part showed phase segregation, the second part of the work, further focused on the preparation of hybrid Bragg stacks. For synthe-sizing hybrid Bragg stacks, delamination of the hectorite into individual nanosheets in the same medium in which the polymer matrix is soluble is essential. In addition, the enthalpy gain from the interactions between the hectorite surface and the polymer matrix must exceed the entropy loss due to the confinement of the polymer chains in the interlayer space. So far, three systems have been discovered to form such Bragg stacks. However, the hygroscopic interlayer cation Na+ in these nanocompo-sites caused swelling of the layered structure and thus produced a collapse of the gas barrier. To potentially shift the onset of swelling to higher humidities, the Na+ was exchanged for a more hydrophobic functional organocation. This allowed osmotic delamination of the exchanged hectorite in N-methylformamide (NMF). Mixed with bisphenol A glycerolate diacrylate (Bis-GDA), which is soluble in NMF, copolymeriza-tion with the modifier resulted in one-dimensional crystalline hybrid Bragg stacks. This was demonstrated by XRD experiments as well as transmission electron mi-croscopy. Thus, a hybrid Bragg stack material consisting of a polyanionic layered silicate with a polycationic polymer could be prepared by copolymerization. Such combination cannot be achieved by mixing these components in solution, where het-erocoagulation of a disordered composite would occur. The results of the gas barrier measurements showed a significant improvement compared to the unfilled polymer matrix, but the onset of swelling could neither be shifted to higher humidities by the hydrophobic organocation nor by the strong electrostatic bonding of the polymer ma-trix to the hectorite layers.
In the third part of this work, thin nanoglass coatings of hectorite were produced without the addition of polymers. The gas impermeable layers with extremely high aspect ratio form band-like structures due to overlapping of large areas when they are processed from delaminated suspensions by spray coating. For application as a gas barrier coating, however, the swelling of sodium hectorite with humid air is a problem, as the gas barrier breaks down with high humidities. Collapsing the inter-layer space and fixing the interlayer height to less than 3 Å, which is smaller than the kinetic diameter of oxygen, by ion exchange of the hygroscopic Na+ for the flat-lying, more hydrophobic guanidinium was expected to block diffusion of permeates along the interlayer space. Despite oxygen transmission rates as low as 0.32 cm3 m-2 day-1 atm-1 at harsh conditions of 38 °C and 90 % relative humidity the guanidinium hec-torite coating failed to block oxygen diffusion completely, which was attributed to structural defects revealed by TEM cross-sections. For water vapor a transmission rate as low as 3.74 g m-2 day-1 (38 °C/90 % relative humidity) was measured. The significant improved water vapor permeability of guanidinium hectorite compared to sodium hectorite indicated that the suppressed swelling and the, therefore, small in-terlayer height successfully impeded diffusion of water molecules along the interlayer space. The gas barrier performance and their optical properties render these water-borne coatings competitive to vapor-deposited inorganic gas barrier coatings.

Abstract in weiterer Sprache

Gas impermeable Schichtsilikate sind seit langem dafür bekannt die Gasbarriereei-genschaften von Polymeren verbessern zu können. In dieser Arbeit wurden hochge-füllte Polymernanokompositbeschichtungen sowie glasähnliche vollständig anorgani-sche Beschichtungen hergestellt und anschließend auf ihre Eigenschaften insbeson-dere ihrer Gasbarriere untersucht.
In den ersten zwei Teilen dieser Arbeit wurden hochgefüllte Polymernanokomposite mittels Polymerisation von Diacrylaten im Zwischenschichtraum hergestellt. Die Po-lymerisation von Monomeren zwischen individuellen Schichtsilikatplättchen in dünnen Beschichtungen aus homogenen Suspensionen mit delaminiertem Hectorit wurde verwendet, um hochgefüllte Polymernanokomposite herzustellen. Idealerweise friert die Polymerisation die Struktur der homogenen Suspension ein und ermöglicht die Synthese von hochgeordneten, eindimensional kristallinen Nanokompositen (hybrid Bragg stacks).
Im ersten Teil wurde osmotisch gequollener Na-Hectorit mit Poly(ethylen glycol) diac-rylat (PEGDA) zweier verschiedener Molekulargewichte kombiniert. Dabei konnten dünne (< 5 µm), hochgefüllte (75 wt%), wasserbasierte, biokompatible und gleichzei-tig abbaubare Gasbarriebeschichtungen hergestellt werden. Röntgenbeugungsexpe-rimente (XRD) zeigten, dass für keines der PEGDA-Nanokomposite einphasige Ma-terialien hergestellt werden konnten, jedoch die Kombination des höher molekularen PEGDA mit Hectorit weniger anfällig für Luftfeuchtigkeit war. Entsprechend wies das Nanokomposit mit höher molekularem PEGDA die besseren Barriereigenschaften auf. Die Sauerstoffbarriere konnte dabei um einen Faktor von bis zu 4.23 x 107 im Vergleich zu einer Beschichtung ohne Füllstoff verbessert werden. Insgesamt konnte gezeigt werden, dass diese wasserbasierten Gasbarrierebeschichtungen eine exzel-lente Alternative zu herkömmlichen halogenhaltigen und schwer abbaubaren Poly-merbeschichtungen wie Polyvinylidendichlorid sind.
Nachdem die Nanokomposite des ersten Teils Phasensegregation aufzeigten, wurde im zweiten Teil dieser Arbeit der Fokus weiter auf die Herstellung von hybriden „Bragg Stacks“ gelegt. Für die Synthese von hybriden „Bragg Stacks“ ist die Delami-nierung des Hectorits in einzelne Schichten im selben Medium, in dem auch die Po-lymermatrix löslich ist unabdingbar. Zusätzlich muss der Enthalpiegewinn aus den Wechselwirkungen zwischen der Hectoritoberfläche und der Polymermatrix den Ent-ropieverlust durch die räumliche Eingeschränktheit der Polymerketten im Zwischen-schichtraum überwiegen. Bisher konnten drei Systeme entdeckt werden, die solche Bragg stacks bilden. Allerdings sorgte das hygroskopische Zwischenschichtkation Na+ in diesen Nanokompositen für eine Quellung der Schichtstruktur und erzeugte somit einen deutliche Verminderung der Gasbarriere. Um das Einsetzen der Quel-lung zu höheren Luftfeuchten zu verschieben wurde in dieser Arbeit Na+ gegen ein hydrophoberes funktionales Organokation ausgetauscht. Dies ermöglichte die osmo-tische Delaminierung des ausgetauschten Hectorits in N-Methylformamid (NMF). Gemischt mit dem in NMF löslichen Bisphenol A Glycerolat Diacrylat (Bis-GDA) führ-te eine Copolymerisation mit dem Modifikator zu eindimensional kristallinen hybrid Bragg stacks. Dies konnte mit Hilfe von XRD Experimenten sowie Transmissions-elektronenmikroskopie nachgewiesen werden. Somit konnte ein hybrides „Bragg Stack“ Material bestehend aus einem polyanionischen Schichtsilikat mit einem po-lykationischen Polymer mittels Copolymerisation hergestellt werden. Solch eine Kombination kann nicht durch Mischen dieser Komponenten in Lösung erzielt wer-den, da es sonst zur Heterokoagulation eines ungeordneten Komposits kommt. Die Ergebnisse der Gasbarrieremessungen zeigten zwar eine deutliche Verbesserung im Vergleich zur ungefüllten Polymermatrix, allerdings konnte der Beginn der Quellung weder durch das hydrophobere Organokation noch durch die starke elektrostatische Anbindung der Polymermatrix an die Hectoritschichten zu höheren Luftfeuchten ver-schoben werden.
Im dritten Teil dieser Arbeit wurden dünne Nanoglasschichten aus Hectorit ohne den Zusatz von Polymeren hergestellt. Die gasundurchlässigen Schichten mit extrem ho-hem Aspektverhältnis bilden durch Überlappung großer Flächen bandartige Struktu-ren, wenn sie aus delaminierten Suspensionen mittels Sprühbeschichtung verarbeitet werden. Für die Anwendung als Gasbarrierebeschichtung ist jedoch die Quellung des Natrium-Hectorits mit feuchter Luft ein Problem, da die Gasbarriere bei hoher Luft-feuchtigkeit einbricht. Ein Kollabieren des Zwischenschichtraums auf einen Schicht-abstand kleiner als der kinetische Durchmesser von Sauerstoff durch Ionenaus-tausch des hygroskopischen Na+ gegen das flachliegende, hydrophobere Guanidini-um sollte die Diffusion von Gasmolekülen entlang des Zwischenschichtraums blockie-ren. Trotz einer Sauerstoffdurchlässigkeit von nur 0.32 cm3 m-2 day-1 atm-1 bei 38 °C und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit konnte der Guanidinium-Hectorit die Sauerstoffdif-fusion nicht vollständig blockieren, was auf strukturelle Defekte, die in TEM Quer-schnitten erkennbar waren, zurückführen war. Für Wasserdampf wurde eine Trans-missionsrate von nur 3.74 g m-2 day-1 (38 °C/90 % relative Luftfeuchtigkeit) gemes-sen. Die deutlich verbesserte Wasserdampfpermeabilität von Guanidinium-Hectorit im Vergleich zu Natrium-Hectorit deutet darauf hin, dass die unterbundene Quellung und der dadurch geringe Zwischenschichtabstand die Diffusion von Wassermolekü-len entlang des Zwischenschichtraums erfolgreich beeinträchtigt haben. Die Gasbar-riereeigenschaften und ihre optischen Eigenschaften machen diese wasserbasierten Beschichtungen konkurrenzfähig zu aufgedampften anorganischen Gasbarrieren.