Diffusion und Thermodiffusion von Polymeren in gemischten Lösungsmitteln

Titelangaben

Sommermann, Daniel:
Diffusion und Thermodiffusion von Polymeren in gemischten Lösungsmitteln.
Bayreuth , 2024 . - XXI, 451 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007706

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Abstract

In dieser Arbeit wird die Thermodiffusion von ternären asymmetrischen Systemen untersucht. Unter dem Begriff Thermodiffusion versteht man die Entstehung eines Konzentrationsgradienten durch Anlegen eines äußeren Temperaturgradienten, was auch als Ludwig-Soret-Effekt oder nur Soret-Effekt bezeichnet wird. Bis Ende des 21. Jahrhunderts beschäftigte sich die Forschung hauptsächlich mit Mischungen aus zwei Komponenten, welche man in zwei Arten einteilen kann. Bei symmetrischen Mischungen liegen die Molekülmassen der einzelnen Spezies in der selben Größenordnung (Flüssigkeits- oder Gasgemische), während bei asymmetrischen Proben die Masse einer Komponente die der anderen um Größenordnungen übersteigt (gelöste Polymere oder Kolloide). Ternäre symmetrische Mischungen aus drei Komponenten waren in den letzten zwei Jahrzehnten Gegenstand intensiver Forschung, auch auf der Internationalen Raumstation wurden Experimente dazu durchgeführt. Die Datenlage in der Literatur zu ternären asymmetrischen Systemen ist sehr dünn, weshalb sich diese vorliegende Arbeit genauer mit diesem Forschungsgebiet auseinandersetzt. Als Lösungsmittel werden Toluol und Cyclohexan verwendet, während zwei verschieden lange Polystyrol-Moleküle die große Spezies darstellen. Die Polymerkonzentration erreicht maximal 10% (Massenprozent) in einem Lösungsmittelgemisch, dessen Zusammensetzung sich über den ganzen Konzentrationsbereich von Toluol in Cyclohexan erstreckt. Experimentell wird mit der optischen Strahlablenkung gearbeitet, bei der ein Laserstrahl proportional zum Konzentrationsgradienten aus seiner Gleichgewichtslage abgelenkt wird. Optische Experimente an ternären Proben zeigen jedoch Probleme bei der Berechnung der Transportkoeffizienten, weshalb eine neue Auswertemethode speziell für ternäre asymmetrische Systeme entwickelt wurde, welche jedoch auf postulierten Annahmen beruht. Nach Auswertung der sehr umfangreichen Experimente konnte gezeigt werden, dass diese Annahmen für die hier beschriebenen Systeme Gültigkeit haben und die Resultate einen neuen Zugang zum tieferen Verständnis der Thermodiffusion eröffnen. Inwieweit diese Auswertemethode auch auf andere Systeme übertragen werden kann, muss die Forschung in den nächsten Jahren zeigen. Positiv fällt auf, dass die Transportkoeffizienten mit einer viel kleineren Unsicherheit als bisher angegeben werden können. In den Resultaten zeigt sich außerdem die Annäherung an die Binodale, bei der eine Phasenseparation auftritt, welche maßgeblich von der Erhöhung der Cyclohexankonzentration abhängt. Die Molmassenunabhängigkeit der Thermodiffusionskoeffizienten von Polystyrol konnte auch in ternären Mischungen nachgewiesen werden. Kreuzeffekte in den ternären Proben ergeben Vorzeichenwechsel für die Transportkoeffizienten und insbesondere Cyclohexan ändert seine Diffusionsrichtung während der Messung. Weiterhin konnte die Universalität des Produkts aus Lösungsmittelviskosität und Thermodiffusionskoeffizient von Polystyrol im verdünnten Grenzfall bestätigt werden.

Abstract in weiterer Sprache

Thermodiffusion or the Soret effect describes the building up of a concentration gradient in a mixture due to an applied temperature gradient. Until the end of the millennium the research was mainly occupied with binary mixtures, which can be classified within two categories: symmetric and asymmetric mixtures. In the first case the masses of the two components have the same order of magnitude (e. g. liquid or gas mixtures), while in the second case the mass of one species exceeds the other one by far (e. g. dissolved polymer or colloid). During the last two decades ternary symmetric mixtures were extensively analysed, even on the international space station under microgravity conditions. On the other hand, publications with ternary asymmetric mixtures are very rare. The present work starts to close this gap and is dealing with the solvents toluene and cyclohexane and as the large component polystyrene with two different molecular masses. In this work, the concentration of the polymer has a maximum of ten weight percent, while the solvent-solvent ratio is varied over the whole composition range. As measuring technique optical beam deflection was applied, which comprises a laser beam traveling perpendicular to gravity through the middle of the cell. The beam is deflected due to the concentration and, thus, refractive index gradient. It turns out, that the evaluation of optical experiments on ternary samples results in very large errors. For this reason a new method was developped, which is only applicable on asymmetric ternary systems and uses some postulated assumptions. Having examined the large amount of data with the new method, it could be shown, that the assumptions hold true in this case and open up the door for a deeper understanding of thermodiffusion. Future will show if this new evaluation method can also be applied to other systems. The errors of the transport coefficients are now way smaller than in the past. In the results the approach of the binodal can be seen, a curve where phase separation starts and which is highly dependend on the increase of cyclohexane. The molar mass independence of the thermodiffusion coefficient of polystyrene is also observed in ternary mixtures. Cross effects in ternary samples lead to sign changes of the transport coefficients and cyclohexane reverses its direction of diffusion during the experiment. Furthermore, the universality of the product of the solvent viscosity and the thermodiffusion coefficient in the dilute limit of polystyrene could be confirmed.