Poröse organische Polymere zur selektiven Trennung von Kohlenstoffdioxid aus Gasgemischen

Titelangaben

Breunig, Marion:
Poröse organische Polymere zur selektiven Trennung von Kohlenstoffdioxid aus Gasgemischen.
Bayreuth , 2024 . - V, 257 S.
( Dissertation, 2023 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007543

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Abstract

Das Jahr 2022 zählt zu den wärmsten Jahren seit Beginn der Wetteraufzeichnungen und hat in Europa mit zahlreichen Klimakatastrophen für Schlagzeilen gesorgt. Die Frage nach einer klimaneutralen Energieproduktion wird daher immer dringender und die Herausforderungen sind hierbei groß. Damit sich neue Systeme der Energieproduktion auf dem Weltmarkt etablieren können, müssen sie effizient, nachhaltig und kostengünstig sein. In diesem Zusammenhang gilt es neue Technologien und Materialien zu erforschen, die den Weg vom Labormaßstab bis zur industriellen Anwendung erreichen. Hierbei wird die Kohlenstoffdioxid Separation aus Gasgemischen eine große Rolle spielen. Daher ist es wichtig, den Trennprozess und die erforderlichen Materialien zu verstehen und stetig zu verbessern. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Untersuchungen zur Optimierungen hinsichtlich CO2 Aufnahme und Selektivität sowie der Handhabung der Materialien unter realen Bedingungen für die Materialklasse der porösen organischen Polymere (POPs) durchgeführt, die das bessere Verständnis über Herstellung, Verarbeitung und Separation ermöglichen.
Im Mittelpunkt des ersten Abschnitts steht die Herstellung und Morphologiekontrolle schwer synthetisierbarer Systeme mit sehr kleinen Poren im Ultramikroporenbereich (<0,7 nm). Dieser Porengrößenbereich ist entscheidend für die CO2 Sorption, bringt jedoch einige Nachteile mit sich. Zum einen werden für das Design von dieser Porengröße sehr kleine Linker benötigt, die zu sterisch beanspruchten Systemen reagieren. Dies bedingt häufig eine hohe Anzahl an Fehlstellen im Material oder eine geringe bis nicht vorhandene Ausbeute. Zum anderen bewirken Ultramikroporen eine verlangsamte Diffusion der Gase durch kinetische Hemmung, wodurch Sorptionsprozesse infolge von langen Zykluszeiten unwirtschaftlich werden. Beide Probleme wurden mithilfe der Entwicklung einer neuen Syntheseroute für zwei POPs, die über die klassische Route nicht herstellbar sind, behandelt. Mithilfe eines Lösungs¬mittel-gemisches aus m Kresol und Toluol war es möglich die Polymere mit einer Ausbeute von bis zu 91 % und einem hervorragenden Vernetzungsgrad herzustellen. Außerdem führte die Einstellung des Lösungs¬mittel¬verhältnisses zu kleineren Partikeln, die eine schwammartigen Struktur bildeten. Durch diese offene und hierarchische Strukturierung wurde die eingeschränkte Diffusion der Gase während der Physisorption bedeutend verbessert. Es wurden bis zu dreimal höhere Aufnahmewerte für CO2 und CH4 und eine Steigerung der Oberfläche von 3 cm²/g auf 487 cm²/g (Ar@87 K, BET) erreicht.
Der Einfluss der hierarchischen Strukturierung wird allerdings vor allem für Trennprozesse bei dynamischen Untersuchungen erwartet, da hier im Gegensatz zu statischen Messungen kinetische Effekte eine entscheidende Rolle spielen. Mit einer weiteren Arbeit wurde daher die innovative und in der Literatur bisher noch kaum untersuchte dynamische Sorption behandelt. Hierfür wurde im Rahmen dieser Arbeit die Installation und Inbetriebnahme der Messmethodik und erste Messungen im kontinuierlichen Fluss verwirklicht. Zwei POPs mit unterschiedlichem Anteil freier funktioneller Gruppen dienten als Modellsysteme. Durch die Einführung freier Aminogruppen zeigte sich eine Erhöhung der CO2 Aufnahme um 15 33 % und eine gleichzeitige Erniedrigung der N2 Aufnahmewerte, was zu einer erheblichen Steigerung der CO2/N2 Selektivität führte. Durch Erreichung nahezu ausschließlich identische Werte bei Messungen im dynamischen Fluss, konnte eine hervorragende Kinetik bestätigt werden. Es wurden Selektivitäten von bis zu 144 (CO2/CH4 5:95, 40 °C) und eine spezifische Durchbruchszeit von 386 s/g erhalten. Außerdem wurde eine einfache Regenierbarkeit und gute Zyklenstabilität nachgewiesen.
Um die Kinetik weiter zu verbessern, wurde mithilfe zweier weiterer Arbeiten eine zusätzliche Möglichkeit der hierarchischen Strukturierung von POPs erarbeitet. Durch die erfolgreiche Verarbeitung der eigentlich nicht prozessierbaren, da unlöslich und unschmelzbaren, POPs in Fasermatten wurde eine offene und gasdurchlässige Struktur geschaffen. Die Prozessierung in 3D Objekte wurde während der Synthese mittels Elektrospinnens mit zwei unterschiedlichen Ansätzen durchgeführt. Die erste Arbeit befasste sich mit der Verarbeitung eines thermisch stabilen und amorphen mikroporösen organischen Polyimids (MOPI). Die Monomere des Polyimids wurden zusammen mit dem Templat Polyvinylpyrrolidon (PVP) versponnen, welches im Anschluss durch Pyrolyse entfernt wurde. Dies führte zu porösen, selbsttragenden Fasermatten mit hoher CO2 Aufnahme von 3 mmol/g und einer Selektivität von bis zu 23. Ein weniger harscher Schritt der Entfernung des Templats wurde in der zweiten Arbeit für weniger thermisch stabile Systeme, wie die der kristallinen Gruppe der kovalentorganischen Gerüstverbindungen (COF), angewendet. Das Templat Polyacrylnitril (PAN) wurde hierbei über Soxhlet Extraktion entfernt. Als Fasermatte wurde eine mechanisch stabile COF-Matte mit Oberflächen von bis zu 1153 m2/g (BET, N2@77 K) erhalten.
Insgesamt beschäftigt sich die gesamte Arbeit mit der Verbesserung der Handhabung von POPs und beleuchtet anwendungsbezogene Probleme, wie der Verarbeitung in 3D Objekte und die verlangsamte Kinetik durch kleine Poren. Es wurde eine Möglichkeit der Herstellung sehr kleiner Poren mit gleichzeitiger Überwindung der kinetischen Hemmung durch Einführung einer hierarchischen Porosität über zwei unterschiedliche Methoden entwickelt. Durch die einfache Einführung freier funktioneller Gruppen konnte die CO2 Selektivität verbessert werden. Eine hervorragende Kinetik der Materialien wurde mittels Messungen im dynamischen Fluss bestätigt. Außerdem wurde die Prozessierbarkeit der Polymere ermöglicht. Durch weitere Untersuchungen und durch Investition in einfaches und kostengünstiges Upscaling könnte die Materialklasse der POPs zukünftig aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften, wie die der Variabilität in Synthese und Linkern und der einfachen Einführung verschiedener funktioneller Gruppen, Anwendung in großen Trennprozessen finden.

Abstract in weiterer Sprache

The year 2022 turned out to be one of the warmest years since weather records began and caused headlines in Europe with numerous climate catastrophes. The importance of climate-neutral energy production is therefore becoming increasingly urgent, with major challenges ahead. To establish new energy production systems, they must be efficient, sustainable and cost-effective. In this context, it is important to research new technologies and materials reaching the path from laboratory scale to industrial application. Carbon dioxide separation from gas mixtures is expected to play a major role. Therefore, understanding and continuously improving the separation process and the materials required is particularly important. In this work, optimization studies in terms of CO2 uptake and selectivity as well as handling of the materials under real conditions were performed for the material class of porous organic polymers (POPs), providing improved understanding of production, processing and separation.
The first section focuses on the synthesis and morphology control of difficult-to-synthesize systems with very small pores in the ultramicropores range (<0.7 nm). This pore size range is crucial for CO2 sorption, but suffers from drawbacks. The design of this pore size requires very small linkers which react to form sterically stressed systems. This often causes a high number of defects or a low to non-existent yield. On the other hand, ultramicropores result in slowed diffusion of gases due to kinetic inhibition, making sorption processes uneconomical in terms of long cycle times. Both problems were addressed by developing a new synthesis route for two POPs that cannot be produced via the classical synthesis route. Using a solvent mixture of m cresol and toluene, it was possible to produce the polymers with a yield of up to 91 % with an excellent degree of crosslinking. In addition, the adjustment of the solvent ratio resulted in smaller particles that formed a sponge-like structure. This open and hierarchical structure significantly improved the limited diffusion of gases during physisorption. Up to three times higher uptake values for CO2 and CH4 and an increase in surface area from 3 cm²/g to 487 cm²/g (Ar@87 K, BET) were achieved.
The influence of hierarchical structuring is expected mainly for separation processes in dynamic investigations, since kinetic effects are decisive here. Therefore, a second thesis deals with the innovative dynamic sorption, which has hardly been investigated in literature so far. For this project, the installation and commissioning of the measurement methodology and the first measurements in continuous flow were implemented. Two POPs with different proportions of free functional groups were used as model systems. The introduction of free amino groups resulted in an increase of CO2 uptake by 15 33 % and a simultaneous decrease of N2 uptake, which led to a remarkable increase of CO2/N2 selectivity. By achieving almost exclusively identical values in dynamic flow measurements, excellent kinetics were confirmed. Selectivities of up to 144 (CO2/CH4 5:95, 40 °C) and a specific breakthrough time of 386 s/g were obtained. In addition, easy regeneration and good cycling stability were demonstrated.
In order to further improve the kinetics, an additional method of hierarchical structuring of POPs was developed with two further projects. An open and gas-permeable structure was created by successfully processing POPs, which are insoluble and infusible, in fiber mats. Processing into 3D objects was performed by electrospinning with two different approaches. The first work focused on the processing of a thermally stable and amorphous microporous organic polyimide (MOPI). The monomers of the polyimide were spun together with the template polyvinylpyrrolidone (PVP), which was subsequently removed by pyrolysis. This resulted in porous, self-standing fiber mats with high CO2 uptake of 3 mmol/g and selectivities up to 23. A less harsh step of removing the template was applied in the second work for less thermally stable systems, such as covalent organic framework (COF). The template polyacrylonitrile (PAN) was removed via Soxhlet extraction. A mechanically stable COF mat with surface areas of up to 1153 m2/g (BET, N2@77 K) was obtained.
Overall, the whole work is about improving the handling of POPs and highlights application related problems, such as processing into 3D objects and slowed kinetics due to small pores. A way of preparing very small pores while overcoming kinetic inhibition by introducing hierarchical porosity via two different methods has been developed. CO2 selectivity was improved by simply introducing free functional groups. Excellent kinetics of the materials was confirmed by dynamic flow measurements. In addition, the processability of the polymers was enabled. With further investigation and investment in simple and inexpensive upscaling, the POPs class of materials could gain application in large-scale separation processes in the future due to their excellent properties, such as variability in synthesis and linkers and ease of introducing different functional groups.