Connecting simulations, functionals and machine learning to describe correlations and forces in equilibrium and nonequilibrium fluids

Titelangaben

Sammüller, Florian:
Connecting simulations, functionals and machine learning to describe correlations and forces in equilibrium and nonequilibrium fluids.
Bayreuth , 2024 . - VIII, 217 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007726

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Abstract

In this thesis, different techniques for the description of inhomogeneous fluids in and out of equilibrium are investigated. We focus in particular on a thorough account of correlations and forces, which arise nontrivially from interparticle interactions in classical many-body systems. The constituent particles in the considered systems range from models with simple pair interactions such as the hard sphere and Lennard-Jones fluid to more complex interaction types as used in studies of water and of colloidal gels. Our methodology is threefold, as we base the investigations on many-body computer simulations, on functional theories and on machine learning techniques.

Regarding the computational approach, we develop and utilize an efficient numerical method for overdamped Brownian dynamics (BD) simulations. In BD, particles are assumed to be suspended in an implicit solvent, which gives rise to both dissipative and stochastic forces and which suppresses the inertia of the particles. This type of dynamical description commonly poses conceptual advantages for theoretical developments, but the application of robust numerical methods to the resulting Langevin equations of motion turns out to be challenging. We remedy this situation by presenting adaptive BD as a more powerful alternative to common fixed-timestep integration algorithms. By automatic adjustment of the timestep length, adaptive BD facilitates to control and bound the propagation of numerical errors on the trajectory level. This yields a performant and accurate integration scheme that is numerically stable even in demanding scenarios, thereby addressing the problem of preserving the correct statistics of the random forces. Throughout this work, adaptive BD is used among other standard techniques such as Monte Carlo as a staple of many-body simulation methods.

While such in silico experiments contribute much to the understanding of specific systems, we also aim for a theoretical description of the observed phenomena which does not necessitate to invoke the many-body picture explicitly. In equilibrium, classical density functional theory (DFT) establishes a formally exact functional minimization principle in which the one-body density profile acts as the central order parameter. Power functional theory (PFT) can be viewed as the analogous framework in nonequilibrium, where the functional relations possess additional dependence on the one-body current. Specifically, PFT allows for a systematic splitting of the resulting internal force profile into an adiabatic and superadiabatic part, where the latter constitutes the genuine nonequilibrium contribution. We use PFT in this work to account for the occurring superadiabatic forces in relevant nonequilibrium environments and investigate in particular both an inhomogeneously sheared colloidal gel former and compressional flows of the Lennard-Jones fluid.

Noether's theorem provides further useful insight when applied to thermal many-body systems. By exploiting fundamental invariance properties of phase space under continuous transformations, one gains access to corresponding sum rules, which connect averages of different observables and which serve as the statistical mechanical equivalent of conservation laws. This proves to be useful for the development of a force-based DFT, which we investigate by comparison to numerical data. The Noether framework is valuable also in bulk liquids, where second-order invariance generates sum rules for novel kinds of radial correlation functions. Via computer simulations we measure and subsequently interpret the resulting quantities and verify their expected interrelation for a broad range of diverse model fluids. Additionally, the generalization of Noether invariance to arbitrary phase space functions yields hierarchies of hyperforce sum rules, which are shown to be practically relevant for force-sampling techniques and consistency checks in many-body simulations.

With the numerical and functional techniques at hand, machine learning is incorporated as a further efficacious means for describing the statistical mechanics of inhomogeneous fluids. To this end, we develop and utilize supervised training procedures which yield neural networks that act as representations of local functional relationships. For the dynamical case, the resulting neural functional is constructed to capture the kinematic map from the density and current profile to the local internal force as prescribed by PFT. We show that such a neural functional can be trained based on adaptive BD simulations in order to accurately predict and design the steady state of a driven Lennard-Jones fluid, thereby overcoming systematic deficiencies of dynamical DFT. In equilibrium, the neural network is devised to represent the DFT map from the density profile to the one-body direct correlation functional. This neural correlation functional turns out to be a versatile tool for the investigation of structural and thermodynamic properties of fluid equilibria via the successful implementation of a neural functional calculus, which we exemplify in detail for the hard sphere fluid. The framework further realizes a neural DFT for the self-consistent determination of density profiles, which retains near-simulation accuracy and which serves as an efficient method for multiscale predictions.

Abstract in weiterer Sprache

In dieser Arbeit werden verschiedene Techniken zur Beschreibung der Physik von inhomogenen Flüssigkeiten im Gleichgewicht und Nichtgleichgewicht untersucht. Insbesondere werden hierbei Korrelationen und Kräfte betrachtet, die sich durch die nichttrivialen Wechselwirkungen in klassischen Vielteilchensystemen ergeben. Die Teilchenmodelle in den untersuchten Systemen reichen von simplen Paar-Wechselwirkungen wie beispielsweise in Hart-Kugel- und Lennard-Jones-Fluiden bis hin zu komplexen Interaktionstypen, die unter anderem zur Charakterisierung von Wasser und kolloidalen Gelen verwendet werden. Methodisch werden drei Herangehensweisen näher betrachtet und verknüpft: Computersimulationen von Vielteilchensystemen, funktionale Theorien und maschinelles Lernen.

Im Rahmen der Vielteilchensimulationen wird eine effiziente numerische Methode für überdämpfte Brownsche Dynamik (BD) entwickelt und verwendet. Bei BD wird angenommen, dass sich Teilchen in einem implizit modellierten Lösungsmittel befinden, welches dissipative und stochastische Kräfte ausübt und dabei die Trägheit der Teilchen unterdrückt. Obwohl dieses dynamische Modell häufig theoretische Ansätze erleichtert, erweist sich die Anwendung robuster numerischer Methoden auf die resultierenden Langevin-Bewegungsgleichungen als äußerst schwierig. Adaptive BD wird hier als neue Simulationsmethode und als Alternative zu herkömmlichen Integrationsalgorithmen mit festem Zeitschritt dargestellt. Durch die automatische Anpassung der Zeitschrittlänge kann mit adaptiver BD der numerische Fehler in der Zeitentwicklung der Trajektorien kontrolliert und beschränkt werden. Dadurch erhält man ein auch in anspruchsvollen Situationen numerisch stabiles sowie effizientes und genaues Verfahren, welches die erforderte Statistik der Zufallskräfte erhält. Neben anderen bekannten Methoden wie Monte Carlo wird adaptive BD in dieser Arbeit als Grundpfeiler für Vielteilchensimulationen verwendet.

Während solche computergestützten Experimente viel Einsicht in konkrete Systeme erlauben, ist auch eine theoretische Beschreibung der beobachteten Phänomene erstrebenswert, welche ohne eine explizite Vielteilchenmodellierung auskommt. Im Gleichgewicht ist durch die klassische Dichtefunktionaltheorie (DFT) ein formal exaktes funktionales Minimierungsprinzip etabliert, in welchem das Dichteprofil als zentraler Ordnungsparameter agiert. Powerfunktionaltheorie (PFT) kann als entsprechendes Analogon im Nichtgleichgewicht herangezogen werden, wobei die funktionalen Abbildungen eine zusätzliche Abhängigkeit vom Stromprofil aufweisen. Insbesondere erlaubt PFT eine klare Trennung von Gleichgewichts- und Nichtgleichgewichtsbeiträgen im internen Kraftprofil, welche jeweils als adiabatische und superadiabatische Kräfte bezeichnet werden. In dieser Arbeit wird PFT genutzt, um superadiabatische Kräfte in relevanten Nichtgleichgewichtsumgebungen zu untersuchen, wobei speziell ein inhomogen geschertes kolloidales Gel sowie der Kompressionsfluss einer Lennard-Jones-Flüssigkeit betrachtet werden.

Die Anwendung des Noether-Theorems auf thermische Vielteilchensysteme verschafft weitere nützliche Erkenntnisse. Summenregeln, welche Mittelwerte verschiedener Observablen miteinander verknüpfen und in der statistischen Mechanik analog zu Erhaltungssätzen sind, können durch das Ausnutzen von fundamentalen Invarianzen des Phasenraums gewonnen werden. Dies ist unter anderem zur Herleitung einer kraftbasierten DFT nützlich, welche hier anhand von numerischen Daten untersucht wird. Das Noether-Konzept erlaubt auch Einsichten in die Struktur von homogenen Flüssigkeiten, wobei mittels Summenregeln zweiter Ordnung neue Arten von radialen Verteilungsfunktionen in den Fokus rücken. Diese bisher unbekannten Größen werden in Computersimulationen gemessen, um deren erwartete Zusammenhänge für eine Vielzahl verschiedener Modellflüssigkeiten zu verifizieren und zu interpretieren. Außerdem wird gezeigt, dass durch eine Generalisierung der Noether-Invarianz auf beliebige Phasenraumfunktionen eine Hierarchie von Hyperkraft-Summenregeln resultiert, welche relevant für kraftbasierte Samplingtechniken und Konsistenzchecks in Simulationen ist.

Neben den numerischen und funktionalen Methoden kann maschinelles Lernen als weiteres hilfreiches Mittel zur Beschreibung der statistischen Mechanik von inhomogenen Fluiden herangezogen werden. Hierzu werden Verfahren des überwachten maschinellen Lernens entwickelt, mittels derer neuronale Netzwerke zur Repräsentation von lokalen funktionalen Zusammenhängen genutzt werden können. Im dynamischen Fall beschreibt das neuronale Funktional die durch PFT vorgegebene kinematische Abbildung von Dichte- und Stromprofil zur lokalen internen Kraft. Solch ein neuronales Funktional wird hier mit Simulationsdaten aus adaptiver BD trainiert, um stationäre Zustände einer getriebenen Lennard-Jones-Flüssigkeit genau vorherzusagen und zu konzipieren, wodurch systematische Unzulänglichkeiten von dynamischer DFT bewältigt werden. Im Gleichgewicht wird das neuronale Funktional genutzt, um gemäß DFT die Abbildung vom Dichteprofil zur direkten Korrelationsfunktion zu repräsentieren. Das neuronale Korrelationsfunktional erweist sich dabei als vielseitiges Werkzeug zur Untersuchung struktureller und thermodynamischer Eigenschaften von Gleichgewichtsflüssigkeiten. Insbesondere stellt die Implementierung einer neuronalen Funktionalrechenmethode ein zentrales Konzept dar, welches am Beispiel der Hart-Kugel-Flüssigkeit detailliert erläutert wird. Außerdem ermöglicht die Methode eine neuronale DFT zur selbstkonsistenten Berechnung von Dichteprofilen, welche nahezu Simulationsgenauigkeit liefert und effizient auf Multiskalenprobleme anwendbar ist.