Nucleation and Anti-Nucleation of Polyamides

Titelangaben

Heigl, Johannes U.:
Nucleation and Anti-Nucleation of Polyamides.
Bayreuth , 2024 . - XIV, 224 S.
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00003515

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Abstract

The application of additives to enhance processability and end properties of a polymer is an important field in plastics technology and industry. The macroscopic properties of a semi-crystalline polymer strongly depend on the crystal structure and morphology which can be controlled by additives. On the one hand, nucleating agents increase the polymer crystallization temperature. On the other hand, anti-nucleating agents decrease the polymer crystallization temperature and retard the polymer crystallization.
Process and product requirements can be improved and adapted for specific applications by the control of the crystallization behavior. Nucleating agents, for example, reduce cycle times during melt processing, increase the mechanical properties and can improve the optical properties of polymers. In contrast, anti-nucleating agents evoke good fluidity and molding precision during injection molding and are able to improve the surface gloss and texture of injection molded products. Ideally, anti-nucleating agents do not influence other polymer properties, such as melting temperature or degree of crystallinity.
In this thesis nucleating and anti-nucleating agents were used to influence the crystallization behavior and the macroscopic properties of semi-crystalline polyamides.
In the first part of this thesis, the influence of different processing conditions on the properties of polyamide 6 (PA6) was examined. The investigations revealed no significant influence on the polymer properties such as melting and crystallization temperature, degree of crystallinity, glass transition temperature and crystal modification under the applied processing conditions. These values were then used as reference to study the influence of additives on polyamides.
The second part of this thesis deals with the nucleation and clarification of polyamide 6. Different processing techniques require different processing temperatures. Therefore, the thermal stability of a bisurea derivative and the nucleation and clarification efficiency in PA6 at elevated melt temperatures during processing were investigated. It was observed that increasing processing temperatures induced an increase of the haze value linearly from below 20% at 245 °C to 50% at 283 °C. GC-MS investigations revealed thermal degradation of the bisurea additive at temperatures above 245 °C. Based on these investigations, processing temperatures around 245 °C turned out to be best to clarify PA6 without an increase of the haze value.
Additionally, for the first time, the influence of a nucleating agent on the spherulitic morphology of PA6 was observed at the nanoscale by scanning electron microscopy of thin films.
Furthermore, a new class of clarifying agents for polyamides was developed. The concept and structural motif of bisurea compounds was transferred to a related class of bisthioureas. Four bisthiourea derivatives were synthesized, characterized and investigated with regard to their nucleation and clarification ability in PA6. Nucleation efficiencies up to 70% at concentrations of 1.5 wt% were achieved. Additionally, an enhancement of the optical properties (haze and clarity) was achieved by all investigated compounds. For example, 1,1'-(trans-1,4-cyclohexane)bis(3-tert-butylthiourea) at a concentration of 1.5 wt% gained a reduction of the haze value from 98% to 45% for a 1.1 mm thick sample. Furthermore, morphology investigations showed a significant decrease of the spherulite size and the initial γ-modification transferred to the α-form for PA6 comprising the bisthiourea additives. Mechanical investigations revealed an increase of the elastic modulus from 633 MPa to 717 MPa for PA6 comprising 1,1'-(trans-1,4-cyclohexane)bis(3-tert-butylthiourea).
The third part of the thesis addresses the anti-nucleation of polyamide 6. Based on the structure elements of the commercially applied anti-nucleating agent Nigrosine (Colorant Black 500), such as amino or ionic groups, several approaches were persued to develop new anti-nucleating agents.
First, Nigrosine was investigated in detail as reference material. Here, a significant effect of the polymer processing temperatures on the additive performance was observed. By increasing the processing temperatures, a reduction of the PA6 crystallization temperature by 18 °C from 187 °C to 169°C was observed.
Second, the influence of salts as lithium chloride (LiCl) and various organic ammonium salts on the crystallization temperature of PA6 was examined. The investigations showed that LiCl is capable of anti-nucleating PA6 slightly by 3 °C at concentrations below 0.25 wt% with almost unchanged PA6 properties. However, higher concentrations led to a loss of several polymer properties, such as a reduced melting temperature or degree of crystallinity. Additionally, fourteen organic ammonium salts were investigated and showed a slight decrease of the polymer crystallization temperature of PA6 by up to 4 °C from 187 °C to 183 °C without affecting the polymer melting temperature.
To combine the basic structural elements of Nigrosine, sixteen azine dyes were investigated with respect to their anti-nucleation ability in PA6. Here, the polymer crystallization temperature was decreased by up to 8 °C from 187 °C to 179 °C at 1.5 wt% with the azine dyes Giemsa Stain and Toluidine Blue. Among the investigated azine dyes, Neutral Red represents a particular efficient anti-nucleating agent. A reduction of the polymer crystallization temperature by 21 °C from 187 °C to 166 °C was achieved at additive concentrations of 2.0 wt% without affecting other polymer properties. It was also demonstrated that the processing temperature strongly affected the anti-nucleation performance of the additive. Neutral Red as well as Nigrosine revealed dissolution problems during melt processing. Therefore, a new approach was developed to enhance the additive performance even at low processing temperatures. This approach was based on an additive system consisting of an anti-nucleating agent and lithium chloride as co-additive. It was demonstrated that small amounts of LiCl increased the solubility of Neutral Red in the polymer melt especially at low processing temperatures. The polymer crystallization temperature dropped by 10 °C from 180 °C (PA6 + 1.5 wt% Neutral Red) to 170 °C (PA6 + 1.5 wt% Neutral Red + 0.25 wt% LiCl) at a processing temperature of 245 °C. Hence, this approach was transferred to the commercially applied Nigrosine. Here, a decrease of the polymer crystallization temperature from 175 °C (PA6 + 1.0 wt% Nigrosine) to 166 °C (PA6 + 1.0 wt% Nigrosine + 0.25 wt% LiCl) was achieved.
In addition, water absorption experiments and tensile tests of additivated PA6 were conducted. The most efficient additives, namely Nigrosine, Neutral Red and Neutral Red/LiCl, were investigated at additive concentrations of 1.5 wt% and 0.25 wt% LiCl, respectively. The water absorption experiments revealed no significant differences between neat PA6 and PA6 comprising the polymer additives. The mechanical properties for PA6 comprising Nigrosine revealed slightly improved properties, such as a small increase of the elongation at break from 499% to 648%. However, the elastic modulus for PA6 comprising Neutral Red decreased from 633 MPa to 539 MPa.
Furthermore, the most efficient anti-nucleating agents found in this thesis for PA6 were tested also with respect to their anti-nucleation ability in PA66. Neutral Red showed the best results and reduced the crystallization temperature of PA66 by 10 °C from 231 °C to 221 °C at an additive concentration of 2.0 wt%.
In summary, several new anti-nucleation agents were found and an approach to significantly enhance the commercially applied Nigrosine was developed. By investigations of different compounds, namely Nigrosine, inorganic and organic salts, and azine dyes, structure-property relations could be established concerning the anti-nucleation performance in PA6: Predominantly planar and rigid structures bearing units capable of interacting with the hydrogen bonds of polyamides, such as amino or ionic groups, are the most efficient anti-nucleation agents. These results are indicative for interactions between the anti-nucleating agents and the polymer chains which lead to a retarded polymer crystallization. Mostly, these compounds do not sacrifice other polymer properties such as polymer melting temperature and degree of crystallinity.

Abstract in weiterer Sprache

Der Einsatz von Additiven zur Verbesserung der Prozessierbarkeit und der Endeigenschaften eines Polymers stellt ein wichtiges Forschungsgebiet der Kunststoffindustrie dar. Die makroskopischen Eigenschaften eines teilkristallinen Polymers werden von der Kristallstruktur sowie der Morphologie bestimmt und können durch Additive kontrolliert werden. So können zum Beispiel Nukleierungsmittel die Kristallisationstemperatur eines Polymers erhöhen, wohingegen Anti-Nukleierungsmittel die Kristallisationstemperatur herabsetzen indem sie den Kristallisationsprozess verzögern.
Prozess- und Produktanforderungen für spezielle Anwendungen können durch die Kontrolle des Kristallisationsverhaltens verbessert und angepasst werden. Nukleierungsmittel zum Bespiel verkürzen die Zykluszeiten im Spritzguss, verbessern die mechanischen Eigenschaften und können in manchen Fällen die optischen Eigenschaften eines Polymers verbessern. Anti-Nukleierungsmittel hingegen erhöhen den Oberflächenglanz spritzgegossener Produkte, führen zu verbesserten Fließeigenschaften der Polymerschmelze und können somit die Formgenauigkeit im Spritzguss steigern. Im Idealfall führt der Einsatz von Anti-Nukleierungsmitteln zu keiner Verschlechterung weiterer Eigenschaften des Polymers, wie z.B. einer Senkung der Schmelztemperatur oder des Kristallisationsgrads.
In dieser Arbeit wurden sowohl Nukleierungsmittel als auch Anti-Nukleierungsmittel zur Beeinflussung des Kristallisationsverhaltens und der makroskopischen Eigenschaften von teilkristallinen Polyamiden untersucht.
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss verschiedener Verarbeitungsbedingungen auf die Eigenschaften von reinem Polyamid 6 (PA6) untersucht. Die Untersuchungen zeigten unter den angewendeten Prozessbedingungen keinen signifikanten Einfluss auf die Polymereigenschaften, wie Schmelz- und Kristallisationstemperatur, Kristallisationsgrad, Glasübergangstemperatur und Kristallmodifikation. Die ermittelten Werte dienten als Referenz für die nachfolgenden Untersuchungen des Einflusses von Additiven auf PA6.
Der zweite Teil der Arbeit umfasst die Nukleierung und Klarmodifikation von Polyamid 6. Da unterschiedliche Verarbeitungsprozesse unterschiedliche Verarbeitungstemperaturen erfordern, wurden die thermische Stabilität eines Bisharnstoffderivats, dessen Nukleierungseffizienz in PA6 sowie der Einfluss auf die optischen Eigenschaften (Haze und Clarity) von PA6 unter erhöhten Verarbeitungstemperaturen untersucht. Es konnte beobachtet werden, dass mit der Erhöhung der Schmelzetemperaturen während der Polymerverarbeitung eine Zunahme des Haze-Wertes von unter 20% bei 245 °C auf 50% bei 283 °C einhergeht. GC-MS Untersuchungen zeigten thermischen Abbau des Bisharnstoffs bei Temperaturen über 245 °C. Basierend auf diesen Erkenntnissen haben sich Verarbeitungstemperaturen um 245 °C als ideal erwiesen um den Haze-Wert von PA6 möglichst gering zu halten.
Des Weiteren konnte erstmals der Einfluss eines Nukleierungsmittels auf die Sphärolithmorphologie von PA6 im Nanometerbereich mittels Rasterelektronenmikroskopie an dünnen PA6-Filmen gezeigt werden.
Darüber hinaus wurde eine neue Klasse an Klarmodifizierern für Polyamide entwickelt. Hierfür wurden das Konzept und der strukturelle Aufbau der Bisharnstoffe auf die verwandte Klasse der Bisthioharnstoffe übertragen. Vier Bisthioharnstoffderivate wurden synthetisiert, charakterisiert und hinsichtlich der Nukleierung und Klarmodifizierung von PA6 untersucht. Hierbei konnten Nukleierungseffizienzen von bis zu 70% bei einer Additivkonzentration von 1,5 Gew.-% erreicht werden. Zudem konnten die optischen Eigenschaften (Haze und Clarity) von PA6 durch alle Bisthioharnstoffe verbessert werden. Mit 1,1'-(trans-1,4-cyclohexane)bis(3-tert-butylthiourea) zum Beispiel ist es gelungen den Haze einer 1,1 mm dicken Probe von 98% auf 45% bei einer Additivkonzentration von 1,5 Gew.-% zu senken. Des Weiteren wurde eine signifikante Reduktion der Sphärolithgröße festgestellt und alle eingesetzten Bisthioharnstoffe nukleierten die α-Form von PA6. Außerdem konnte am Beispiel von PA6 und 1,1'-(trans-1,4-cyclohexane)bis(3-tert-butylthiourea) ein Anstieg des E-Moduls von 633 MPa auf 717 MPa mittels statistischer Zugprüfung gezeigt werden.
Der dritte Teil der Arbeit befasst sich mit der Anti-Nukleierung von Polyamid 6. Basierend auf den Strukturelementen des kommerziell eingesetzten Anti-Nukleierungsmittels Nigrosine (Colorant Black 500), wie Amino-oder ionische Gruppen, wurden mehrere Ansätze verfolgt um neue Anti-Nukleierungsmittel zu entwickeln.
Zu Beginn wurde Nigrosin als Referenz ausführlich untersucht. Hierbei konnte ein signifikanter Einfluss der Verarbeitungstemperaturen bezüglich der Anti-Nukleierung beobachtet werden. Durch eine Erhöhung der Schmelzetemperatur während der Verarbeitung konnte eine Reduktion der Polymerkristallisationstemperatur um 18 °C von 187 °C auf 169 °C erreicht werden.
Weiterhin wurde der Einfluss von Lithiumchlorid (LiCl) und verschiedenen organischen Ammoniumsalzen auf das Kristallisationsverhalten von PA6 getestet. Die Untersuchungen zeigten, dass durch LiCl-Konzentrationen unter 0,25 Gew.-% die Kristallisationstemperatur von PA6 um bis zu 3 °C gesenkt werden kann ohne weitere Polymereigenschaften signifikant zu beeinflussen. Höhere Konzentrationen führten jedoch zur Verschlechterung mehrerer Polymereigenschaften, wie z.B. eine Verringerung der Schmelztemperatur oder des Kristallisationsgrades. Des Weiteren wurden vierzehn organische Ammoniumsalze untersucht. Hierbei konnte eine Reduktion der Polymerkristallisationstemperatur um bis zu 4 °C von 187 °C auf 183 °C erzielt werden ohne weitere Polymereigenschaften zu beeinflussen.
Um die elementaren Strukturbausteine von Nigrosin zu verbinden, wurden sechzehn Azinfarbstoffe bezüglich ihres anti-nukleierenden Effekts in PA6 untersucht. Durch die Verbindungen Giemsa Stain und Toluidine Blue konnte eine Verringerung der Kristallisationstemperatur von PA6 um 8 °C von 187 °C auf 179 °C bei einer Additivkonzentration von 1,5 Gew.-% erreicht werden. Unter den untersuchten Azinfarbstoffen stellt Neutral Rot ein besonders effizientes Anti-Nukleierungsmittel dar. Durch die Zugabe von Neutral Rot konnte eine Verringerung der Kristallisationstemperatur von PA6 um 21 °C von 187 °C auf 166 °C mit einer Additivkonzentration von 2,0 Gew.-% erzielt werden ohne weitere Polymereigenschaften zu beeinflussen. Weiterhin wurde gezeigt, dass die Verarbeitungstemperaturen die Anti-Nukleierung von PA6 durch Neutral Rot stark beeinflussen. Neutral Rot, wie auch Nigrosin, offenbarten Löslichkeitsprobleme während der Polymerverarbeitung, was eine vollständige Ausschöpfung des Additivpotentials verhinderte. Aus diesem Grund wurde eine neue Methode entwickelt um die Additive auch bei niedrigen Verabreitungstemperaturen zu verbessern. Dieser Ansatz basiert auf einem Additivsystem bestehend aus einem Anti-Nukleierungsmittel und Lithiumchlorid als Co-Additiv. Es konnte gezeigt werden, dass kleine Mengen LiCl die Löslichkeit von Neutral Rot in der Polymerschmelze, besonders bei niedrigen Verarbeitungstemperaturen, deutlich erhöhen. Durch den Einsatz von 0,25 Gew.-% LiCl als Co-Additiv bei einer Neutral Rot-Konzentration von 1,5 Gew.-% wurde die Kristallisationstemperatur von PA6 um 10 °C von 180 °C (PA6 + 1,5 Gew.-% Neutral Rot) auf 170 °C (PA6 + 1,5 Gew.-% Neutral Rot + 0,25 Gew.-% LiCl), bei einer Verarbeitungstemperatur von 245 °C, reduziert. Infolgedessen wurde diese Methode für das kommerziell eingesetzte Nigrosin getestet. Hierbei konnte durch 0,25 Gew.-% LiCl als Co-Additiv und einer Nigrosin-Konzentration von 1,0 Gew.-% eine Verringerung der Kristallisationstemperatur von PA6 von 175 °C (PA6 + 1,0 Gew.-% Nigrosin) auf 166 °C (PA6 + 1,0 Gew.-% Nigrosin + 0,25 Gew.-% LiCl) erreicht werden.
Weiterhin wurden die Wasseraufnahme und die mechanischen Eigenschaften von additiviertem PA6 untersucht. Die effizientesten Additive, Nigrosine, Neutral Rot und das Additivsystem Neutral Rot/LiCl, wurden bei Konzentrationen von 1,5 Gew.-% bzw. 0,25 Gew.-% LiCl in PA6 untersucht. Die Wasseraufnahme der einzelnen Zusammensetzungen zeigte keine signifikante Abweichung im Vergleich zu reinem PA6. Die mechanischen Eigenschaften für das System PA6/Nigrosin zeigten sich leicht verbessert im Vergleich zu reinem PA6. Hier konnte ein Anstieg der Bruchdehnung von 499% auf 648% beobachtet werden. Der E-Modul für das System PA6/Neutral Rot nahm von 633 MPa auf 539 MPa ab.
Die effizientesten Anti-Nukleierungsmittel für PA6 wurden im Verlauf dieser Arbeit auch auf ihre anti-nukleierende Wirkung in Polyamid 66 analysiert. Hierbei erzielte Neutral Rot die besten Ergebnisse und verringerte die Kristallisationstemperatur um 10 °C von 231 °C auf 221 °C bei einer Additivkonzentration von 2,0 Gew.-%.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Vielzahl neuer Anti-Nukleierungsmittel gefunden und eine Methode zur signifikanten Verbesserung des kommerziell eingesetzten Nigrosins entwickelt. Durch die systematischen Untersuchungen verschiedener Verbindungen, wie Nigrosin, anorganischen und organischen Salzen sowie Azinfarbstoffen, konnten Struktur-Eigenschaftsbeziehungen hinsichtlich des Anti-Nukleierungspotentials in PA6 festgestellt werden. Die Forschungsarbeiten haben gezeigt, dass vorwiegend planare und starre Strukturen mit Substituenten, welche in der Lage sind mit den Wasserstoffbrücken der Polyamidketten zu interagieren, die effizientesten Anti-Nukleierungsmittel darstellen. Hierbei haben besonders Verbindungen mit Amino- oder ionische Gruppen die besten Resultate erzielt. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass Wechselwirkungen zwischen den Anti-Nukleierungsmitteln und den Polymerketten auftreten was zu einem verzögertem Kristallisationsprozess des Polymers führt. Weitestgehend werden durch diese Verbindungen keine weiteren Eigenschaften des Polymers, wie z.B. eine Verringerung der Schmelztemperatur oder des Kristallisationsgrad, beeinflusst.