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Hochgesang, Adrian:
Novel doping methods and electrical characterization of doped organic semiconductors.
Bayreuth
,
2024
. - 349 S.
(
Dissertation,
2024
, Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007827
Volltext
Abstract
Chemical doping is the key tool to transform the ever-growing chemical space of intrinsically insulating organic semiconductors into precisely tuneable, conducting materials. However, the number of available dopants is sparse and plagued by low doping efficiency, low stability and costly materials. In some cases, the doping mechanism has not been elucidated yet, excluding in-depth understanding of the system. In this thesis, novel dopants based on organic radical cations, transition metal salts and carbonates are synthesized and applied to organic semiconductors, with the aim of enhancing environmental stability of the doped state, a more efficient doping process or new doping strategies altogether. By using advanced photoelectron- and impedance spectroscopy, supplemented by spectroscopic- and electronic measurements, detailed doping mechanisms are provided to guide future research. p-dopants based on triphenylamine building blocks and their Janus-faced nature are the guiding concept throughout this work. Once oxidized, they form stable radical cations, serving as p-dopants suitable for a broad palette of organic semiconductors. Whereas in their neutral form, they are potent hole conducting materials.
First, we asked the scientific question, if the electron-deficient oxidized (doped) product of an organic semiconductor may be used as a p dopant itself, showcasing the interconvertible behaviour of triphenylamine derivatives by accepting electrons into a partially filled HOMO. This HOMO-HOMO electron transfer mechanism was previously demonstrated for donor-acceptor polymers in our group. In Chapter 5, we expanded this concept by doping poly(3,4-ethylenedioxythiophene) homopolymers with Spiro-MeOTAD(TFSI)₂. Introducing branched alkyl side chains into the monomer prior to controlled Kumada catalyst transfer polymerization yields the readily oxidisable polymer PEDOT-C₆C₈ soluble in common organic solvents. By adding Spiro-MeOTAD(TFSI)₂ as a p-dopant, a conductivity similar to the commercially available blend PEDOT:PSS was achieved, however without requiring poly(styrene sulfonate) counter ions. The doped state was found to be resilient towards thermal stress and ambient conditions for up to 12 h with negligible loss in carrier mobility or conductivity. As a result, Spiro-MeOTAD(TFSI)₂ doped PEDOT-C₆C₈ can replace PEDOT:PSS in a multitude of applications, ranging from bioelectronics to flexible polymer electrodes.
Even efficient doping processes suffer from accumulation of dopant byproducts having a negative impact on charge transport. By utilizing an expanded HOMO-HOMO concept involving multielectron acceptors, we lowered the necessary amount of dopant to reach target conductivity. In this concept, we correlated the oxidation state of the dopant with the density of free carriers induced in the organic semiconductor. We provided a proof of principle by applying mono-, di- and tetracationic salts of different hole conductors as p-dopants for polar donor-acceptor polymers. Mott-Schottky impedance spectroscopy measurements reveal a linear relationship between dopant charge and free charge carrier density in the polymer. Besides a record doping efficiency of 24 % at 5 mol% Spiro-MeOTAD(PF₆)₄, no loss in carrier mobility was found due to the hole conducting properties of the neutral dopant. In addition, a synergistic effect between polymer polarity and doping efficiency was recorded. Thus, Chapter 6 successfully combines HOMO-HOMO electron transfer and multielectron acceptor in p-doping concept.
Our group previously introduced a novel dopant copper(II) bis(trifluoromethanesulfonyl)-imide for the pristine hole transporter Spiro-MeOTAD. In Chapter 7, the underlying mechanism is studied to understand, why copper(II) salt is highly effective in creating positive charges on Spiro-MeOTAD. Via co-evaporation, uniform films were prepared for UV/Vis/NIR-, ultraviolet photoelectron- and electron paramagnetic resonance spectroscopy. Initially, the formation of a coulombically bound [Spiro⁺][Cu(I)(TFSI)₂-] was proven. The extraordinarily low binding energy of this salt and stability of the complex Cu(I)(TFSI)₂- leads to a large fraction of free charge carriers Spiro⁺, explaining the high efficiency of this dopant. Temperature dependent impedance measurements unravel a detrimental impact of CuI, trapping holes and reducing carrier mobility. This could be partially reverted by complexing CuI. Chapter 7 expands the present state of knowledge on organic p-doping mechanisms by increasing awareness of dopant byproducts and provides guidelines for designing transition metal salt dopants.
Lastly, we applied the synergy effect from Chapter 6 towards n-doping a polar acceptor-acceptor copolymer. We combined the strong acceptor moieties thienopyrrolodione (TPD) and diketopyrrolopyrrole (DPP) with polar ethylene glycol side chains to obtain the n-type polymer, poly(DPP-TPD). Caesium carbonate was chosen as the n-dopant, as it is less costly and can be naturally obtained compared to synthetical N-DMBI. FT-IR, X-ray and (inverse) ultraviolet photoelectron spectroscopy revealed thiophene deprotonation by the carbonate anion, leading to electron majority carriers. The high polarity helps to accommodate CsHCO₃ as the byproduct without polymer morphology disruption. The resulting carbonate doped acceptor-acceptor polymer system delivers a highly competitive thermoelectric power factor of ca. 5.6·10⁻⁶ W m⁻¹ K⁻². We could show, that carbonates undergo proton abstraction reaction during n-doping and are able to replace N-DMBI in a variety of applications.
In conclusion, this thesis provides detailed mechanistic insights and design strategies for p-doping as well as n-doping organic semiconductors using novel materials. It expands existing concepts towards highly efficient, universally applicable doping strategies.
Abstract in weiterer Sprache
Chemisches Dotieren ist ein Schlüsselelement in der Transformation der stetig wachsenden Zahl an intrinsischen, isolierenden organischen Halbleitern hin zu individuell angepassten, leitfähigen Materialien. Die Anzahl der verfügbaren Dotierungsstoffe ist jedoch begrenzt. Zudem handelt es sich oft um teure Substanzklassen mit begrenzter Stabilität und Dotierungseffizienz. In vielen Fällen existiert kein wissenschaftlicher Konsens zum Mechanismus der Dotierungsreaktion, was das tiefgreifendes Verständnis des Systems erschwert. In dieser Arbeit werden neuartige Dotierungsmittel auf Basis von organischen Radikalkationen, Übergangsmetallsalzen und Carbonaten synthetisiert und auf organische Halbleiter angewendet. Das Forschungsziel ist die Verbesserung der Stabilität des dotierten Zustands bei Umgebungsbedingungen, eine Effizienzsteigerung des Dotierungsprozesses und die Verfolgung neuer Dotierungsstrategien. Durch den Einsatz fortschrittlicher Photoelektronen- und Impedanzspektroskopie, sowie Messungen der elektronischen und optischen Eigenschaften werden detaillierte Dotierungsmechanismen aufgeklärt, die als Basis für zukünftige Forschung dienen. Die Janusköpfigkeit der p-Dotierungsmittel basierend auf Triphenylamin-Bausteinen ist das Leitkonzept dieser Arbeit. Im oxidierten Zustand bilden sie stabile Radikalkationen, welche durch Elektronenaufnahme eine große Auswahl an organischen Halbleitern p-dotieren können. Im neutralen Zustand hingegen fungieren sie als potente Lochleiter.
In Kapitel 5 haben wir die wissenschaftliche Fragestellung erörtert, ob oxidierte, elektronenarme organische Halbleiter selbst als p-Dotierstoff verwendet werden kann. Dadurch kann das umschaltbare Verhalten von Triphenylamin-Derivaten demonstriert werden, indem Elektronen in das teilweise gefüllte HOMO aufgenommen werden. Dieser HOMO-HOMO-Elektronentransfermechanismus wurde bereits für Donor-Akzeptor-Polymere in unserer Forschungsgruppe nachgewiesen. In diesem Kapitel erweitern wir dieses Konzept durch Dotierung von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) Homopolymeren. Die Einführung von verzweigten Alkylseitenketten in das Monomer mit anschließender kontrollierter Kumada catalyst transfer polymerization ergibt das leicht oxidierbare Polymer PEDOT-C₆C₈, welches in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Durch die Zugabe von Spiro(TFSI)₂ als p-Dotierungsmittel wurde eine dem kommerziell erhältlichen Polymerblend PEDOT:PSS ähnliche Leitfähigkeit erzielt, ohne Poly(styrolsulfonat) Gegenionen zu benötigen. Der dotierte Zustand erwies sich bis zu einer Dauer von 12 Stunden sich als stabil gegenüber thermischer Belastung und Umgebungsbedingungen, mit vernachlässigbarem Verlust der Ladungsträgerbeweglichkeit und Leitfähigkeit. Aus diesen Gründen kann mit Spiro-MeOTAD(TFSI)₂ dotiertes PEDOT-C₆C₈ PEDOT:PSS in einer Vielzahl von Anwendungen ersetzen, die von der Bioelektronik bis zu flexiblen Polymerelektroden reichen.
Ein bekanntes Problem selbst bei effizienten Dotierungsreaktionen ist die Störung des Ladungstransportes durch Akkumulation von End- und Nebenprodukten. Durch ein erweitertes HOMO-HOMO Konzept mit Multielektronenakzeptoren konnte ein Ansatz zur Verringerung der erforderlichen Dotierungsmenge zum Erreichen einer gewissen Leitfähigkeit erarbeitet werden. In diesem Konzept haben wir versucht, den Oxidationszustand des Dotierstoffs mit der Dichte der im organischen Halbleiter induzierten freien Ladungsträger zu korrelieren. Die Umsetzbarkeit dieses Konzeptes wurde bewiesen, indem mono-, di- und tetrakationische Salze von verschiedenen Lochleitern als p-Dotierungsmittel auf polare Donor-Akzeptor-Polymere angewendet wurden. Mott-Schottky Messungen mittels Impedanzspektroskopie zeigen eine lineare Beziehung zwischen der Wertigkeit des Dotierungsmittels und der freier Ladungsträgerdichte im Polymer. Neben dem Erreichen einer Rekord-Dotierungseffizienz von 24 % bei 5 Mol% Spiro-MeOTAD(PF₆)₄ wurde kein Verlust der Ladungsträgerbeweglichkeit, zurückzuführen auf die lochleitenden Eigenschaften des neutralen Dotierstoffs, festgestellt. Darüber hinaus wurde ein synergistischer Effekt zwischen der Polarität des Polymers (Dielektrizitätskonstante) und der Dotierungseffizienz attestiert. Kapitel 6 kombiniert erfolgreich das HOMO-HOMO Elektronentransfer und das Multielektronenakzeptor-Konzept in der p-Dotierung.
In der Vergangenheit wurde durch unsere Arbeitsgruppe ein neuartiges Kupfer(II)bis(trifluormethylsulfonyl)amid Salz als Dotierungsmittel für den Lochleiter Spiro-MeOTAD eingeführt. In Kapitel 7 wird der grundlegende Mechanismus aufgeklärt, um zu verstehen warum Kupfer(II)-Salze sehr effektiv Ladungen im Hostmaterial erzeugen können. Durch simultane physikalische Gasphasenabscheidung wurden homogene Filme für die Charakterisierung mittels UV/Vis/NIR, Ultraviolett-Photoelektronen- und Elektronenspinresonanz-Spektroskopie erzeugt. Zu Beginn der Reaktion wurde ein elektrostatisch gebundenes [Spiro⁺][Cu(I)(TFSI)₂-] Salz gebildet. Die außerordentlich niedrige Bindungsenergie dieses Salzes, in Verbindung mit der hohen Komplexstabilität von Cu(I)(TFSI)₂- führt zu einem großen Anteil an freien Ladungsträgern Spiro+, was die hohe Dotierungseffizienz erklärt. Durch temperaturabhängige Impedanzspektroskopie wurde Kupfer(I) als Fallenzustand identifiziert, was die Ladungsträgerbeweglichkeit erheblich verringert. Durch Zugabe von Bathocuproin, welches selektiv Kupfer(I) komplexiert, konnte dieser Effekt deutlich verringert werden. Kapitel 7 erweitert den Stand der Wissenschaft über p-Dotierungsmechanismen an organischen Halbleitern, insbesondere wird die zunehmende Bedeutung der Nebenprodukte der Dotierungsreaktion erläutert. Weiterhin werden Leitlinien zum Design neuartiger Übergangsmetallsalz-Akzeptoren festgelegt.
Im letzten Kapitel wurde der Synergieeffekt aus Kapitel 6 zur n-Dotierung eines polaren Akzeptor-Akzeptor-Copolymers genutzt. Durch Kombination der starken Akzeptor-Monomere Thienopyrrolodion (TPD) und Diketopyrrolopyrrol (DPP) mit polaren Ethylenglykol-Seitenketten wurde das n-Typ-Polymer Poly(DPP-TPD) zu erhalten. Als n-Dotierstoff wurde Cäsiumcarbonat gewählt, da es leicht verfügbar und im Gegensatz zu N-DMBI keinen synthetischen Ursprung hat. Durch FT-IR-, Röntgen- und (inverse) Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie wurde die Deprotonierung von Thiophen durch das Carbonat-Anion nachgewiesen, was zu Elektronen als Majoritätsträgern führt. Die hohe Polarität ermöglicht die Integration von CsHCO₃ als Nebenprodukt, ohne dass die Polymermorphologie gestört wird. Darüber hinaus weist das neuartige, mit Carbonat dotierte Akzeptor-Akzeptor-Polymersystem einen bemerkenswerten Leistungsfaktor von ca. 5.6·10⁻⁶ W m⁻¹ K⁻² in thermoelektrischen Anwendungen auf. Wir konnten zeigen, dass Carbonate einfache Säure-Base-Reaktionen während der n-Dotierung eingehen und N-DMBI in einer Vielzahl von Anwendungen ersetzen können.
Zusammengefasst liefert diese Arbeit detaillierte mechanistische Einblicke und Designstrategien für die p- und n-Dotierung von organischen Halbleitern mit neuartigen Materialien. Sie erweitert bestehende Konzepte hin zu hocheffizienten, universell einsetzbaren Dotierungsstrategien.