Understanding Morphology and Optoelectronic Properties of Powder-Based Pressure-Processed Lead Halide Perovskites

Titelangaben

Witt, Christina:
Understanding Morphology and Optoelectronic Properties of Powder-Based Pressure-Processed Lead Halide Perovskites.
Bayreuth , 2024 . - 263 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007829

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Abstract

Metal halide perovskites (MHPs) constitute an emerging class of semiconductor materials that have attracted increasing attention in recent years due to their exceptional optoelectronic properties, the potential for low-cost production and a wide range of applications such as X-ray detectors, LEDs, lasers and solar cells. The lab-scale efficiencies of MHP-based solar cells are today already on par with those of commercial silicon-based solar cells, and tandem solar cells based on silicon and MHP achieve even higher efficiencies, encouraging more and more start-ups and companies to develop MHP-based solar cells.
The progress and achievements in the field of MHPs over the last 15 years are remarkable, especially since they were mostly achieved through simple trial-and-error approaches. However, the still missing profound understanding of the correlation between morphology, structural and optoelectronic properties as well as the resulting functionality and stability, now becomes important to resolve the remaining current issues for commercialization so that the potential of MHP based devices actually comes into play. The current issues are grouped into technological hurdles such as upscalable processing methods and the avoidance of toxic solvents as well as MHP material quality-related hurdles such as improved process control, performance optimization and stability. The resolution of the purely technological hurdles is addressed in this work by developing, using and investigating dry (i.e. without any solvent), powder-based pressure processing approaches for the production of MHP thick and thin films (suitable for use in X-ray detectors and solar cells), which can potentially be upscaled. At the same time, these dry powder-based processing approaches are also a valuable tool to overcome the often used trial-and-error approaches for performance optimization, but to gain a comprehensive fundamental understanding of the relationship between morphological, structural and optoelectronic properties. Such fundamental understanding can be key to resolve current MHP material quality related issues. The possibility of gaining such a fundamental understanding from the dry powder-based approaches is based on the high degree of process control because of separated material synthesis and film formation. This separation is in contrast to common solution-based processing approaches and enables targeted investigation and improvement of individual processing parameters. Thus, this work aims for the understanding of morphology and optoelectronic properties of powder-based pressure-processed lead halide perovskites for improved functionality and stability, required for commercialization.

The dry pressure processing approaches are based on mechanochemically synthesized MHP powders, which can be produced in a variety of stoichiometries. However, their synthesis mechanism (influence of particle sizes and milling parameters) as well as resulting powder morphology and optoelectronic properties are still largely not understood. Related studies were therefore carried out in Chapter 4.1 in order to optimize perovskite powder synthesis in terms of further processing into films and resulting device functionality. Here, we found larger reactant sizes to result in prolonged perovskite synthesis and shortened subsequent crushing stage during ball milling, which goes along with lower defect density as shown by NQR and TRPL measurements.
The identification of compaction processes occurring during MHP powder pressing, and systematic investigation of the pressing parameters pressing pressure, pressing time and pressing temperature with regard to induced film properties were addressed in Chapter 4.2 by means of time-resolved pressure monitoring and modelling of pressure dependent thick film densities. Here, I identified particle rearrangement and plastic deformation (including crushing) as occuring compaction processes during room-temperature powder pressing, where the latter becomes especially important at pressures ≥ 50 MPa. Besides increased pressure and pressing time I observed an increased pressing temperature to significantly accelerate compaction which I attributed to a sinter process. In addition, XRD measurements indicated temperature-induced crystallographic orientation increasing with pressing temperature.
Having understood both the powder properties and powder compaction during pressing in Chapters 4.1 and 4.2, I studied the influence of MHP powder microstructure on the compaction processes during pressing and resulting morphological and optoelectronic thick film properties in Chapter 4.3. Here, I found decreased compaction dynamic for larger powder particles with stronger sintered connnections between neighbouring particles by characterization of relaxation times from time-resolved pressure relaxations. In addition, I concluded plastic deformation to contribute more to the overall compaction process when pressing powders with larger powder particle sizes. The latter was also reflected in the degree of crystallite size reduction evaluated from XRD measurements, which I found to go along with increased defect-associated excited state recombination. Moreover, we found increased plastic deformation to deteriorate the grain boundary quality, facilitating ion migration reflected in higher electrical dark conductivities.
Having elucidated the many-faceted structure-properties relationship in powder-based pressure-processed MHP thick films in Chapter 4.3, I investigated the structure-properties relationship in powder-based MHP thin films deposited via PAD method in Chapter 4.4. Here, by using insights from Chapter 4.2, I specifically induced small morphology differences relevant for optimization of high efficiency devices by pressing the films with different temperatures. An increased temperature resulted in larger grain size and increased preferred crystallographic orientation, i.e. improved film morphology. By means of temperature-dependent absorption and PL analyses between 300 K and 5 K I found the induced morphology improvements to be correlated with and increased phase transition temperature and attributed this to less strain. In addition, including also fluence-dependent PL analyses and TRPL analyses I found the morphology improvements to correlate with decreased defect density. Here, I observed that besides often-considered larger grain sizes also increased preferred crystallographic orientation results in longer charge carrier lifetimes. The identified correlation of improved film morphology with reduced strain and lower defect densities also indicated reduced energetic disorder which was shown by absorption analyses of the Urbach energy in Chapter 4.5.
In Chapter 4.5 I carried out profound Urbach energy analyses from PL and absorption spectra between 300 K and 160 K to investigate the origin of present discrepancies in Urbach energy values derived from different measurement and analyses methods. As the Urbach energy is a popular figure of merit representing the performance potential of semiconductor materials like MHPs, I aimed to reveal the origin of these discrepancies to sensitize for reliable and reasonable interpretation and comparison of extracted Urbach energy values. From profound optical analyses, I concluded that energy-range dependent exaggeration effects on extracted Urbach energy values are only relevant down to 0.02 eV below the bandgap where non-Urbach absorption states contribute. Besides that, I attributed general lower Urbach energy values as well as a lower temperature-dependence of the Urbach energy from PL compared to from absorption to a preferential sensitivity of PL for sites with lower energetic disorder, i.e. sites of higher film quality. Moreover, I discussed the lower temperature-dependence of the Urbach energy to potentially also stem from higher phonon energies in the excited state geometry probed by PL.
In Chapter 4.6 we used our newly developed dry-powder-based MHP thin film processing approach via PAD and pressing to build up solar cells with completely dry-processed MHP absorber layer - the first of their kind. Here, using insights from Chapters 4.2, 4.4 and 4.5 we succeeded in setting the film quality of our dry-processed MHP absorber layers on par with common solution processed films as proven by e.g. high compaction visible in SEM images or evaluated Urbach energies from absorption spectra. Remaining issues at the interfaces between MHP and charge transport layers, e.g. increased energetic disorder of the ETL after PAD processing limiting the overall device performance were identified. Nevertheless, because of promising approaches presented to overcome the current issues we are confident that efficient solar cells can be produced with our novel dry procesing approach in the future.
Overall, the insights gained in this thesis contribute to a profound understanding of morphology and related optoelectronic properties in powder-based pressure-processed lead halide perovskite films. This gained understanding is valuable for in general improved MHP film processing and resulting functionality of MHP based optoelectronic devices such as X-ray detectors or solar cells.

Abstract in weiterer Sprache

Metallhalogenperowskite (MHP) stellen eine aufstrebende Klasse von Halbleitermaterialien dar, die in den letzten Jahren aufgrund ihrer außergewöhnlichen optoelektronischen Eigenschaften, des Potenzials für eine kostengünstige Produktion und eines breiten Spektrums von Anwendungen wie Röntgendetektoren, LEDs, Laser und Solarzellen immer mehr Aufmerksamkeit auf sich gezogen haben. Die Wirkungsgrade von Solarzellen auf MHP-Basis im Labormaßstab liegen heute bereits gleichauf mit denen kommerzieller Solarzellen auf Silizium-Basis, und Tandem-Solarzellen auf der Basis von Silizium und MHP erreichen sogar noch höhere Wirkungsgrade, was immer mehr Startups und Unternehmen dazu ermutigt, Solarzellen auf MHP-Basis zu entwickeln.
Die Fortschritte und Errungenschaften auf dem Gebiet der MHP in den letzten 15 Jahren sind bemerkenswert, zumal sie zumeist durch einfache Trial-and-Error Ansätze erzielt wurden. Das immer noch fehlende tiefgreifende Verständnis des Zusammenhangs zwischen Morphologie, strukturellen und optoelektronischen Eigenschaften sowie der daraus resultierenden Funktionalität und Stabilität wird nun wichtig, um die verbleibenden aktuellen Probleme im Hinblick auf Kommerzialisierung zu beheben, damit das Potenzial von MHP-basierten Bauteilen tatsächlich zum Tragen kommen kann. Die aktuellen Probleme lassen sich in technologische Hürden wie hochskalierbare Verarbeitungsmethoden und die Vermeidung toxischer Lösungsmittel sowie in MHP materialqualitätsbezogene Hürden wie verbesserte Prozesskontrolle, Performance-Optimierung und Stabilität unterteilen. Die Lösung der rein technologischen Hürden wird in dieser Arbeit durch die Entwicklung, Anwendung und Untersuchung von trockenen (d.h. ohne Lösungsmittel), pulverbasierten Druckverarbeitungsansätzen für die Herstellung von MHP-Dick- und Dünnschichten (geeignet für den Einsatz in Röntgendetektoren und Solarzellen) angegangen, die potenziell hochskaliert werden können. Gleichzeitig sind diese pulverbasierten Ansätze auch ein wertvolles Instrument, um die häufig verwendeten Trial-and-Error Ansätze zur Performance-Optimierung zu überwinden und ein umfassendes grundlegendes Verständnis der Beziehung zwischen morphologischen, strukturellen und optoelektronischen Eigenschaften zu gewinnen. Ein solch grundlegendes Verständnis kann der Schlüssel zur Lösung der aktuellen Probleme bezüglich der MHP Materialqualität sein. Die Möglichkeit, ein solch grundlegendes Verständnis aus den trockenen pulverbasierten Ansätzen zu gewinnen, beruht auf dem hohen Grad an Prozesskontrolle aufgrund der getrennt voneinander ablaufenden Materialsynthese und Filmbildung. Diese Trennung steht im Gegensatz zu gängigen lösungsbasierten Verarbeitungsansätzen und ermöglicht die gezielte Untersuchung und Verbesserung einzelner Verarbeitungsparameter. Somit zielt diese Arbeit auf das Verständnis der Morphologie und der optoelektronischen Eigenschaften von pulverbasierten druckverarbeiteten Bleihalogenperowskiten ab, um die für die Kommerzialisierung erforderliche verbesserte Funktionalität und Stabilität zu erreichen.
Die trockenen, pulverbasierten Verarbeitungsansätze basieren auf mechanochemisch synthetisierten MHP-Pulvern, die in einer Vielzahl von Stöchiometrien hergestellt werden können. Der Synthesemechanismus (Einfluss von Partikelgrößen und Mahlparametern) sowie die daraus resultierende Pulvermorphologie und die optoelektronischen Eigenschaften sind jedoch noch weitgehend unverstanden. Daher wurden in Kapitel 4.1 entsprechende Studien durchgeführt, um die Synthese von Perowskit-Pulver im Hinblick auf die Weiterverarbeitung zu Filmen und die daraus resultierende Funktionalität der Bauteile zu optimieren. Hier haben wir festgestellt, dass größere Reaktantgrößen zu einer verlängerten Perowskit-Synthese und einer verkürzten anschließenden Zerkleinerungsphase beim Kugelmahlen führen, was mit einer geringeren Defektdichte einhergeht, wie NQR- und TRPL-Messungen zeigen.
Die Identifizierung von Verdichtungsprozessen, die während des MHP-Pulverpressens auftreten, und die systematische Untersuchung der Pressparameter Pressdruck, Presszeit und Presstemperatur im Hinblick auf die induzierten Filmeigenschaften wurden in Kapitel 4.2 mittels zeitaufgelöster Drucküberwachung und Modellierung der druckabhängigen Dickschichtdichten behandelt. Hier identifizierte ich Partikelumlagerung und plastische Deformation (einschließlich Zerkleinerung) als auftretende Verdichtungsprozesse während des Pulverpressens bei Raumtemperatur, wobei letzterer bei Drücken von ≥ 50 MPa besonders wichtig wird. Neben erhöhtem Druck und erhöhter Presszeit beobachtete ich, dass eine erhöhte Presstemperatur die Verdichtung deutlich beschleunigte, was ich auf einen Sinterprozess zurückführte. Darüber hinaus zeigten XRD-Messungen eine temperaturinduzierte kristallografische Orientierung, die mit der Presstemperatur zunahm.
Nachdem ich in den Kapiteln 4.1 und 4.2 sowohl die Pulvereigenschaften als auch die Pulververdichtung während des Pressens verstanden hatte, habe ich in Kapitel 4.3 den Einfluss der MHP-Pulvermikrostruktur auf die Verdichtungsprozesse während des Pressens und die daraus resultierenden morphologischen und optoelektronischen Dickschichteigenschaften untersucht. Hier fand ich eine verringerte Verdichtungsdynamik für größere
Pulverpartikel mit stärkeren Sinterverbindungen zwischen benachbarten Partikeln durch Charakterisierung der Relaxationszeiten aus zeitaufgelösten Druckrelaxationen. Darüber hinaus kam ich zu dem Schluss, dass die plastische Deformation beim Pressen von Pulvern mit größeren Pulverteilchen mehr zum gesamten Verdichtungsprozess beiträgt. Letzteres spiegelte sich auch im Grad der Kristallitverkleinerung wider, der anhand von XRD-Messungen ermittelt wurde und mit einer erhöhten defektassoziierten Rekombination angeregter Zustände einherging. Darüber hinaus haben wir festgestellt, dass eine verstärkte plastische Deformation die Qualität der Korngrenzen verschlechtert und die Ionenwanderung erleichtert, was sich in höheren elektrischen Dunkelleitfähigkeiten widerspiegelte.
Nachdem ich in Kapitel 4.3 die vielschichtige Struktur-Eigenschafts-Beziehung in pulverbasierten druckverarbeiteten MHP-Dickschichten aufgeklärt hatte, untersuchte ich in Kapitel 4.4 die Struktur-Eigenschafts-Beziehung in pulverbasierten MHP-Dünnschichten, die mittels PAD-Methode abgeschieden wurden. Hier habe ich unter Verwendung der Erkenntnisse aus Kapitel 4.2 gezielt kleine Morphologieunterschiede induziert, die für die Optimierung hocheffizienter Bauteile relevant sind, indem ich die Schichten bei unterschiedlichen Temperaturen gepresst habe. Eine erhöhte Temperatur führte zu größeren Korngrößen und einer erhöhten bevorzugten kristallographischen Orientierung, d.h. zu einer verbesserten Filmmorphologie. Mit Hilfe von temperaturabhängigen Absorptions- und PL-Analysen zwischen 300 K und 5 K konnte ich feststellen, dass die Verbesserungen der Morphologie mit einer erhöhten Phasenübergangstemperatur korrelieren, was ich auf geringere Spannungen zurückführte. Darüber hinaus habe ich mit Hilfe von fluenzabhängigen PL-Analysen und TRPL-Analysen festgestellt, dass die Morphologieverbesserungen mit einer geringeren Defektdichte korrelieren. Dabei stellte ich fest, dass neben der oft betrachteten größeren Korngröße auch die bevorzugte kristallographische Orientierung zu längeren Ladungsträgerlebensdauern führt. Die festgestellte Korrelation der verbesserten Filmmorphologie mit reduzierten Spannungen und geringerer Defektdichte deutete auch auf eine geringere energetische Unordnung hin, was durch Analysen der Urbach-Energie aus Absorption in Kapitel 4.5 gezeigt werden konnte.
In Kapitel 4.5 habe ich tiefgreifende Analysen der Urbach-Energie an PL- und Absorptionsspektren zwischen 300 K und 160 K durchgeführt, um den Ursprung bestehender Diskrepanzen in Urbach-Energie-Werten zu untersuchen, die anhand verschiedener Mess- und Analysemethoden bestimmt wurden. Da die Urbach-Energie eine populäre Kenngröße für das Performance-Potenzial von Halbleitermaterialien wie MHPs repräsentiert, wollte ich den Ursprung dieser Diskrepanzen aufdecken, um zuverlässige und vernünftige Interpretationen und Vergleiche extrahierter Urbach-Energie-Werte zu ermöglichen. Aus tiefgreifenden optischen Analysen schloss ich, dass energiebereichsabhängige Überhöhungseffekte auf die extrahierten Urbach-Energie-Werte nur bis zu 0,02 eV unterhalb der Bandlücke relevant sind, wo Nicht-Urbach-Absorptionszustände beitragen. Außerdem führte ich die allgemein niedrigeren Urbach-Energie-Werte sowie die geringere Temperaturabhängigkeit der Urbach-Energie aus PL im Vergleich zu aus Absorption auf eine bevorzugte Sensitivität der PL für Stellen mit geringerer energetischer Unordnung zurück, d.h. Stellen mit höherer Filmqualität. Darüber hinaus habe ich diskutiert, dass die geringere Temperaturabhängigkeit der Urbach-Energie möglicherweise auch auf höhere Phononen-Energien in der von PL untersuchten Geometrie des angeregten Zustands zurückzuführen sein kann.
In Kapitel 4.6 haben wir unsere neu entwickelte, trockene, pulverbasierte MHP-Dünnfilm-Verarbeitungsmethode mittels PAD und Pressen verwendet, um Solarzellen mit vollständig trocken prozessierter MHP-Absorberschicht aufzubauen - die ersten ihrer Art. Unter Verwendung der Erkenntnisse aus den Kapiteln 4.2, 4.4 und 4.5 ist es uns gelungen, die Schichtqualität unserer trocken prozessierten MHP-Absorberschichten auf das Niveau herkömmlicher lösungsprozessierter Schichten zu bringen, wie z.B. durch die in REM-Bildern sichtbare hohe Verdichtung oder ausgewertete Urbach-Energien aus Absorptionsspektren belegt wurde. Verbleibende Probleme an den Grenzflächen zwischen MHP und Ladungstransportschichten, wie z.B. eine erhöhte energetische Unordnung der ETL nach der PAD-Prozessierung, die die Performance des Bauteils einschränken, wurden identifiziert. Aufgrund der vorgestellten vielversprechenden Ansätze zur Überwindung der aktuellen Probleme sind wir jedoch zuversichtlich, dass in Zukunft effiziente Solarzellen mit unserem neuartigen Trockenprozessierungsansatz hergestellt werden können.
Insgesamt tragen die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse zu einem tiefgreifenden Verständnis der Morphologie und der damit verbundenen optoelektronischen Eigenschaften von pulverbasierten, druckverarbeiteten Bleihalogenperowskit-Filmen bei. Dieses gewonnene Verständnis ist allgemein wertvoll für verbesserte MHP-Filmverarbeitung und daraus resultierende verbesserte Funktionalität von MHP-basierten optoelektronischen
Bauteilen wie Röntgendetektoren oder Solarzellen.