Investigation of the Kinetics and Dynamics of Structural Changes in Organic Hybrid Lead Halide Perovskite Materials

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Greve, Christopher:
Investigation of the Kinetics and Dynamics of Structural Changes in Organic Hybrid Lead Halide Perovskite Materials.
Bayreuth , 2024 . - V, 191 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00008025

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Abstract

Eine der vielversprechendsten neuen Halbleiterklassen ist die Klasse der Metallhalogenid-Perowskite. Während Perowskit-Solarzellen kurz vor der Kommerzialisierung stehen, zeigen Metallhalogenid-Perowskite auch vielversprechende Eigenschaften für den Einsatz in anderen optoelektronischen Geräten, wie Röntgendetektoren oder neuromorphen Geräten. Eine anwendungsübergreifende Herausforderung ist die Stabilität dieser Materialien, die oft mit der Tatsache zusammenhängt, dass in Metallhalogenidperowskiten viele dynamische Strukturprozesse gleichzeitig ablaufen.
Die Dynamik und Kinetik der strukturellen Veränderungen während und nach der Materialbildung sind noch nicht gut verstanden, und die grundlegenden Mechanismen bleiben unklar. Ziel dieser Arbeit ist es daher, das grundlegende Verständnis der kinetischen und dynamischen Strukturprozesse in Bleihalogenidperowskiten zu erweitern und weitere Möglichkeiten zur Messung dynamischer Prozesse zu schaffen. Aus diesem Grund konzentriert sich diese Arbeit zunächst auf die Entwicklung eines detaillierten Verständnisses der Verarbeitung von Bleihalogenidperowskiten aus der Lösung in Kapitel 4. In diesem Kapitel habe ich die Kristallisationsprozesse während der Spin- und Slot-Die-Beschichtung von MAPbI3 mit unterschiedlichen Verdampfungsraten untersucht. Der Perowskitbildungsprozess wird durch gleichzeitige in-situ Photolumineszenz-, Lichtstreuungs- und Absorptionsmessungen untersucht. Verfolgt man die zeitliche Entwicklung der optischen Parameter, so zeigt sich bei beiden Prozessierungsmethoden zunächst die Bildung von Lösungsmittel-Komplex-Strukturen, gefolgt von der Perowskit-Kristallisation. Die Kristallisation erfolgt bei der Spin-Beschichtung in zwei Stufen, während bei der Slot-Die-Beschichtung nur eine Kristallisationsphase stattfindet. Aus der Verfolgung der optischen Parameter auf einer relativen Zeitskala lässt sich ableiten, dass die Dauer der zweiten Perowskit-Kristallisation bei der Spin-Coating-Beschichtung mit steigenden Verdampfungsraten zunimmt, was darauf hindeutet, dass die zweite Kristallisation aufgrund von Unterschieden in den anfänglich gebildeten Lösungsmittel-Komplex-Phasenmorphologien begrenzt erscheint.
Im anschließenden Teil der Arbeit (Kapitel 5) wird die Kinetik der Halogenidwanderung in einer physikalischen Mischung aus trocken prozessierten MAPbI3- und MAPbBr3-Pulvern untersucht. Mit Hilfe der Röntgenbeugung zur Verfolgung der Halogenidwanderung habe ich den thermisch getriebenen Halogenid-Mischprozess unter Lichtausschluss und die Bildung von MAPbI3-xBrx Mischkristallen untersucht. Außerdem wurde die ionische Flüssigkeit BMIMBF4 zu den reinen HalogenidPerowskitpulvern hinzugefu¨gt. Ionische Flüssigkeiten wie BMIMBF4 werden gemischten Halogenidperowskiten zugesetzt, um die Entmischung der Halogenidphasen zu verhindern und die Phasenstabilität zu erhöhen. Die genauen Mechanismen, die die Halogenidkinetik verändern, sind derzeit noch unklar. Meine Ergebnisse zeigen, dass die Halogenidmigration durch den Zusatz von BMIMBF4 im Vergleich zu additivfreien Mischungen erheblich beschleunigt wird. Dies wird auf die flüssigkeitsähnliche Dynamik von BMIMBF4 bei erhöhten Temperaturen zurückgeführt, wodurch Defektstellen an Perowskit-Grenzflächen freigesetzt werden. Die Röntgenbeugungsexperimente zeigten außerdem, dass die Aktivierungsenergie für die Bromidwanderung halidspezifisch ansteigt.
Im nächsten Teil (Kapitel 6) der Dissertation wird die kohärente Streumethode Röntgenphotonenkorrelationsspektroskopie (XPCS) auf dünne Filme von MAPbI3 angewandt, um die Dynamik auf der Nanometer- bis Mikrometerskala im Inneren des Dünnfilms zu messen. Für die Messung dünner Filme wird XPCS bei streifendem Einfall (GI) gemessen, was zu einer Überlagerung von Signalen aufgrund von¨ Reflexions- und Brechungseffekten führt, die aus dem Störungsansatz der Bornschen Näherung (DWBA) bekannt sind. Durch gleichzeitige Messung von XPCS bei transmittiertem streifendem Einfall und XPCS bei streifendem Einfall kann ich die Auswirkungen dieser Effekte experimentell bestimmen. Dazu vergleiche ich die experimentellen Ergebnisse im Rahmen der vereinfachten DWBA und beziehe den nichtlinearen Effekt der Refraktion mit ein, um Bereiche auf dem Detektor zu identifizieren, die hauptsächlich durch einen einzelnen Streuungsbeitrag dominiert werden. Der vorgestellte Analyseansatz ermöglicht es, experimentelle Bedingungen zu identifizieren, sodass die analysierten Daten so nah wie möglich an unverzerrte Transmissions-XPCS Ergebnisse herankommen.
Im letzten Teil meiner Dissertation (Kapitel 7) habe ich die Auswirkungen von Reflexion und Brechung in XPCS-Experimenten unter streifendem Einfall weiter untersucht. Durch die Simulation eines Systems von Partikeln in ballistischer Bewegung und die Analyse der Dynamik direkt aus den Partikeltrajektorien, aus berechneten Transmissions-XPCS und berechneten XPCS im streifenden Einfall konnte ich den Effekt von überlappenden Streusignalen bei XPCS im streifenden Einfall quantifizieren. Um den Ursprung der Verzerrungen zu ermitteln, habe ich den in Kapitel 6 vorgestellten Ansatz angewandt und gezeigt, dass die Verzerrungen für das ausgewählte Partikelsystem hauptsächlich auf Brechungseffekte zurückzuführen sind. Dieses Ergebnis konsolidiert den auf den experimentellen Ergebnissen aus Kapitel 6 basierenden Ansatz zur Identifikation von experimentellen Bedingungen, die möglichst wenig Verzerrungen bei XPCS-Experimenten im streifenden Einfall produzieren. Zusammen eröffnen Kapitel 6 und 7 ein weiteres Instrument zur Messung der Dynamik im Inneren von Bleihalogenid-Perowskit-Dünnschichten.

Abstract in weiterer Sprache

One of the most promising new classes of semiconductors is the class of metal halide perovskites. While perovskite solar cells are on the verge of commercialisation, metal halide perovskites also show promising properties for use in other optoelectronic devices, such as X-ray detectors or neuromorphic devices. A cross-application challenge is the stability of these materials, often associated with the fact that many dynamic structural processes take place simultaneously in metal halide perovskites. The dynamics and kinetics of structural changes during and after material formation are still not well understood and fundamental mechanisms remain unclear. Therefore, the aim of this thesis is to extend the basic understanding of kinetic and dynamic structural processes in lead halide perovskites and to provide further possibilities to measure dynamic processes.
For this reason, this thesis will first focus on the development of a detailed understanding about lead halide perovskite processing from solution in Chapter 4. In this chapter I investigated the crystallization processes during spin and slot-die coating of MAPbI3 with different evaporation rates. The perovskite processing is investigated by simultaneous in-situ photoluminescence, light scattering, and absorption measurements. By following the time evolution of the optical parameters, both processing methods initially show the formation of solvent-complex structures, followed by perovskite crystallization. The crystallization takes place in two stages for spin coating, while for slot-die coating only one crystallization phase occurs. By following the optical parameters on a relative time scale it is deduced that the duration of the second perovskite crystallization in spin coating increases with increasing evaporation rates, an indicator that the second crystallization appears restricted due to differences in the initially formed solvent-complex phase morphologies.
In the subsequent part of the thesis (Chapter 5) the halide migration kinetics in a physical mixture of dry-processed MAPbI3 and MAPbBr3 powders are investigated. By using X-ray diffraction to follow the halide migration I investigated the thermally driven halide mixing process under dark conditions and the formation of solid solutions of MAPbI3-xBrx. Furthermore, the ionic liquid BMIMBF4 was added to the pure halide perovskite powders. Ionic liquids, such as BMIMBF4, are added to mixed halide perovskites to prevent halide phase segregation and increase phase stability. However, the exact mechanisms changing the halide kinetics are currently unclear. I conclude from my experiments that halide migration is significantly accelerated with the addition of BMIMBF4 compared to additive-free mixtures. This is attributed to liquid-like dynamics of BMIMBF4 at elevated temperatures, liberating defect sites at perovskite interfaces. The X-ray diffraction experiments further showed that a halide specific increase of the activation energy for bromide migration is seen.
In the next part (Chapter 6) of the thesis the coherent scattering method Xray photon correlation spectroscopy (XPCS) is applied to thin films of MAPbI3 to measure dynamics on the nanometer to micrometer scale in the thin film bulk. In measuring thin films, XPCS is applied in grazing incidence (GI), which leads to a superposition of signals due to reflection and refraction effects, known from the distorted-wave Born Approximation (DWBA). By simultaneously measuring grazing incidence transmission and grazing incidence XPCS, I can experimentally determine the impact of these effects. For this I compare the experimental results in the framework of the simplified DWBA and include the nonlinear effect of the refraction to identify areas on the detector, which are mainly dominated by a single scattering contribution. The presented analysis approach allows the identification of experimental conditions that can be chosen to run the data analysis as close as possible to undistorted transmission XPCS.
In the final part of my thesis (Chapter 7) I further investigated the impact of reflection and refraction in grazing incidence XPCS experiments. By simulating a system of particles under ballistic motion and analyzing the dynamics directly from the particle trajectories, from calculated transmission XPCS and calculated grazing incidence XPCS the effect of overlapping scattering signals in grazing incidence XPCS is quantified. To identify the origin of the distortions I applied the approach presented in Chapter 6 and showed that the distortions for the chosen particle system are mainly connected to refraction effects. This result further consolidates the approach based on the experimental results from chapter 6 to identify experimental conditions that minimise distortions in grazing incidence XPCS experiments. Together, chapters 6 and 7 provide another tool to measure the dynamics inside lead halide perovskite thin films.