Characterization of Sorption and Desorption of Organic Pollutants onto Microplastics, and Investigations into Chemical Leaching.

Titelangaben

Emecheta, Emeka:
Characterization of Sorption and Desorption of Organic Pollutants onto Microplastics, and Investigations into Chemical Leaching.
Bayreuth , 2024 . - 232 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00007623

Volltext

Link zum Volltext (externe URL):

Abstract

The ubiquity of microplastics (MPs) has raised safety concerns regarding human exposure. While there has been a deluge of studies focusing on MPs recently, polydisperse MPs used as raw materials for additive manufacturing (AM) applications have received comparatively less attention and are not covered by existing EU chemicals regulations. Consequently, our understanding of their sorption and desorption of ubiquitous persistent organic pollutants (POPs) is inadequate. Certain POPs, including specific polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and polychlorinated biphenyls (PCBs), are known for their chronic toxicity. Thus, exposure to humans via MPs could induce adverse effects. Similarly, the leaching behavior and human health implications of chemical additives and monomer residues from MPs are not well understood. This thesis aims to fill part of these knowledge gaps by systematically investigating the extent to which MPs could act as carriers of toxic chemicals to humans. To achieve this overarching aim, three individual studies were conducted, one addressing the sorption of PAHs, another one on the desorption of POPs, and a final one investigating the leaching of chemicals from the MPs in simulated gastrointestinal fluids.
In general, the sorption of PAHs by MPs has already been widely studied, mainly using the batch-equilibrium method; yet uncertainties persist. For instance, the sorption of highly hydrophobic pollutants is still understudied due to the analytical challenges they pose. Also, separation of submicron- and nanoplastics from aqueous phase remain challenging. To circumvent these challenges, a novel third-phase partition (TPP) method utilizing a re-usable polydimethylsiloxane stir-bar as third phase, and a thermal desorption-mass spectrometry-gas chromatography system for online extraction and analysis was developed (study 1). The TPP-method eliminated the necessity for filtration and solvent-extraction steps.
Applying the TPP-method, the sorption of benzo[a]pyrene (B[a]P, a representative PAH) to seventeen MP variants was investigated. Sorption affinity to the MPs were generally strong (> log 5), differing by over 100-fold, being mainly dependent on the polymer types in the order of polyamides (PA) > polyethylenes (PE) > tyre rubber (TR) > thermoplastic polyurethanes ∼ polyurethanes > polymethyl methacrylate. Within polymer classes, particle size, polarity, and polymer backbones influenced sorption. When comparing three PAHs, their sorption to selected MPs increased over five-orders of magnitude with hydrophobicity: anthracene < B[a]P < dibenzo[a,l]pyrene. Photo-aging of three MPs via an ISO-standardized protocol decreased their sorption of B[a]P. Sorption of anthracene and B[a]P to selected MPs using the TPP-method showed comparable results with the batch-equilibrium method, thus validating the TPP-method as a rapid and reliable alternative to existing methods.
Study two investigated desorption of sorbed pollutants. The strong affinity of ubiquitous MPs to widespread PAHs have sparked concerns about human exposure. Ingestion and inhalation may serve as plausible pathways for exposure to MP-sorbed PAHs. To mimic the conditions relevant to human exposure, a physiology-based in-vitro digestion model was utilized to sequentially investigate the release of MP-sorbed pollutants in saliva, gastric, and intestinal fluid simulants.
The cumulative relative desorption (CRD) of B[a]P was negligible in saliva fluid simulant but increased from gastric (4%) to large intestinal fluid simulants (29%) across the three selected MPs evaluated consecutively across all gastrointestinal compartments. Eleven MP variants were investigated for their desorption of B[a]P in the small intestinal fluid simulants, their CRD were moderate, ranging from 4% to 19%. Only PA-67 µm showed an exceptionally high CRD of 51%. For the same material, 100% desorption of PCB-153 was observed in the sequential intestinal fluid simulants. The observed high sorption and desorption in PA-6 was attributed to its reversible high water-absorption capacity which presumably enhanced transport of solubilized pollutants to and from the particle’s bulk. Assessment of human POPs exposure via MPs indicated that the contribution of MP-sorbed pollutants relative to exposure via other sources was rather minimal (≤ 0.1%).
In addition to sorbed pollutants, MPs contain chemical additives and monomer residues. Human exposure to these chemicals could induce adverse effects. Therefore, study three focused on the leaching and toxicity assessments of the MP-chemicals released during in-vitro gastrointestinal digestion.
Among the three classes of MPs studied, TR particles released more chemicals compared to PA-6 and TPU MPs. Notable high concentrations leachates include benzothiazole, 2(3H)-Benzothiazolone, and zinc quantified respectively at 112 µg/g, 83 µg/g, and 1147 µg/g in the small intestine fluid simulants. For PA-6, monomer and dimer residues were identified in the gastrointestinal fluid simulants, with caprolactam (PA-67 µm monomer) quantified at a concentration of 1549 µg/g. Photo-aging of the particles facilitated the leaching of new compounds. Leaching of chemicals were modulated by the composition of the medium and incubation time. Twenty leached compounds were linked to different adverse outcome pathways (AOPs). Prominent AOPs involved Aryl hydrocarbon receptor (AhR) activation, nuclear receptor activation, among others. These findings raise further concern about human exposure to toxic chemicals through MPs, particularly tyre particles.
The results of this thesis provide a focus for human health hazard characterization of the MPs and also support grouping as an efficient approach for risk assessment.

Abstract in weiterer Sprache

Das ubiquitäre Vorkommen von Mikroplastik (MP) hat Bedenken hinsichtlich möglicher Gesundheitsrisiken für Menschen aufgeworfen. Viele kürzlich erschiene Studien konzentrierten sich auf wenige Arten von monodispersen Mikroplastik, während polydisperses Mikroplastik, das u.a als Rohmaterial für die additiven Fertigung (AM) verwendet wird, vergleichsweise weniger untersucht wurde. Außerdem ist es derzeit nicht Gegenstand bestehender EU-Chemikalienregulationen. Folglich ist unser Verständnis ihrer Sorption und Desorption von allgegenwärtigen persistenten organischen Schadstoffen (POPs) unzureichend. Bestimmte POPs, darunter bestimmte polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAHs) und polychlorierte Biphenyle (PCBs), sind für ihre chronische Toxizität bekannt. Daher könnte eine Exposition des Menschen über MP schädliche Auswirkungen haben. Auch das Auslaugverhalten und die Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit von chemischen Zusatzstoffen und Monomerrückständen aus MPs sind nicht gut bekannt. In dieser Arbeit soll ein Teil dieser Wissenslücken geschlossen werden, indem systematisch untersucht wird, inwieweit MPs als Träger von toxischen Chemikalien für den Menschen fungieren könnten. Um dieses übergeordnete Ziel zu erreichen, wurden drei Einzelstudien durchgeführt: eine zur Sorption von PAK, eine weitere zur Desorption von POP und eine letzte zur Auswaschung von Chemikalien aus den MP in simulierten Magen-Darm-Flüssigkeiten.
Im Allgemeinen wurde die Sorption von PAK durch MPs bereits umfassend untersucht, wobei hauptsächlich die Batch-Gleichgewichtsmethode verwendet wurde; dennoch bestehen weiterhin Unsicherheiten. So ist beispielsweise die Sorption von stark hydrophoben Schadstoffen aufgrund der analytischen Herausforderungen, die sie mit sich bringen, noch nicht ausreichend untersucht. Auch die Abtrennung von Submikron- und Nanokunststoffen aus der wässrigen Phase bleibt eine Herausforderung. Um diese Herausforderungen zu umgehen, wurde eine neuartige Third-Phase-Partition (TPP)-Methode entwickelt, die einen wiederverwendbaren Polydimethylsiloxan-Rührstab als dritte Phase und ein thermisches Desorptions-Massenspektrometrie-Gaschromatographie-System für die Online-Extraktion und -Analyse verwendet (Studie 1). Mit der TPP-Methode entfielen die Schritte Filtration und Lösungsmittelextraktion.
Unter Anwendung der TPP-Methode wurde die Sorption von Benzo[a]pyren (B[a]P, ein repräsentativer PAH) an siebzehn MP-Varianten untersucht. Die Sorptionsaffinität für die MPs war im Allgemeinen stark (> log 5) und unterschied sich um mehr als das 100-fache, wobei sie hauptsächlich von den Polymertypen in der Reihenfolge Polyamide (PA) > Polyethylene (PE) > Reifengummi (TR) > thermoplastische Polyurethane ∼ Polyurethane > Polymethylmethacrylat abhing. Innerhalb der Polymerklassen beeinflussten die Partikelgröße, die Polarität und die Polymerrückgrate die Sorption. Beim Vergleich von drei PAHs stieg ihre Sorption an ausgewählten MPs über fünf Größenordnungen mit der Hydrophobizität: Anthracen < B[a]P < Dibenzo[a,l]pyren. Die Photoalterung von drei MPs über ein ISO-standardisiertes Protokoll verringerte ihre Sorption von B[a]P. Die Sorption von Anthracen und B[a]P an ausgewählte MPs unter Verwendung der TPP-Methode zeigte vergleichbare Ergebnisse wie die Batch-Gleichgewichtsmethode, wodurch die TPP-Methode als schnelle und zuverlässige Alternative zu bestehenden Methoden validiert wurde.
Studie zwei untersuchte die Desorption von sorbierten Schadstoffen. Die starke Affinität der ubiquitären MPs zu weit verbreiteten PAHs hat Bedenken hinsichtlich der Exposition des Menschen geweckt. Verschlucken und Einatmen können plausible Wege für die Exposition gegenüber MP-sorbierten PAHs sein. Um die für die Exposition des Menschen relevanten Bedingungen zu imitieren, wurde ein auf der Physiologie basierendes In-vitro-Verdauungsmodell verwendet, um die Freisetzung von MP-gebundenen Schadstoffen in Speichel-, Magen- und Darmflüssigkeitssimulantien zu untersuchen.
Die kumulative relative Desorption (CRD) von B[a]P war in der Speichelflüssigkeitssimulanz vernachlässigbar, stieg jedoch von der Magenflüssigkeitssimulanz (4 %) bis zur Dickdarmflüssigkeitssimulanz (29 %) bei den drei ausgewählten MP an, die nacheinander in allen gastrointestinalen Kompartimenten untersucht wurden. Elf MP-Varianten wurden auf ihre Desorption von B[a]P in den Dünndarmsimulanzien untersucht. Ihre CRD war moderat und reichte von 4% bis 19%. Nur PA-67 µm zeigte eine außergewöhnlich hohe CRD von 51%. Für dasselbe Material wurde eine 100%ige Desorption von PCB-153 in den sequenziellen Darmflüssigkeitssimulanzien beobachtet. Die beobachtete hohe Sorption und Desorption von PA-6 wurde auf seine reversible, hohe Wasseraufnahmekapazität zurückgeführt, die vermutlich den Transport von gelösten Schadstoffen in und aus dem Partikelvolumen verbesserte. Die Bewertung der Exposition des Menschen gegenüber POPs über MPs ergab, dass der Beitrag von MP-sorbierten Schadstoffen im Vergleich zur Exposition über andere Quellen eher minimal war (≤ 0,1%).
Zusätzlich zu den sorbierten Schadstoffen enthalten MPs chemische Zusatzstoffe und Monomerrückstände. Die Exposition des Menschen gegenüber diesen Chemikalien könnte zu schädlichen Auswirkungen führen. Daher konzentrierte sich Studie drei auf die Auslaugung und die Bewertung der Toxizität der MP-Chemikalien, die bei der in-vitro-Verdauung im Magen-Darm-Trakt freigesetzt werden.
Von den drei untersuchten MP-Klassen setzten TR-Partikel im Vergleich zu PA-6 und TPU MP mehr Chemikalien frei. Zu den bemerkenswerten hohen Konzentrationen, die ausgelaugt wurden, gehören Benzothiazol, 2(3H)-Benzothiazolon und Zink, die mit 112 µg/g, 83 µg/g bzw. 1147 µg/g in den Dünndarmflüssigkeitssimulantien quantifiziert wurden. Für PA-6 wurden Monomer- und Dimerrückstände in den Simulanzien der Magen-Darm-Flüssigkeit identifiziert, wobei Caprolactam (PA-67µm Monomer) in einer Konzentration von 1549 µg/g quantifiziert wurde. Die UV-Alterung der Partikel erleichterte die Auslaugung neuer Verbindungen. Die Auslaugung von Chemikalien wurde durch die Zusammensetzung des Mediums und die Inkubationszeit moduliert. Zwanzig ausgewaschene Verbindungen wurden mit verschiedenen unerwünschten Wirkungspfaden (englisch: Adverse Outcome Pathways, AOPs) in Verbindung gebracht. Zu den wichtigsten AOPs gehörten die Aktivierung von Aryl-Kohlenwasserstoff-Rezeptoren (AhR), die Aktivierung von Nuclear Rezeptors und andere. Diese Ergebnisse geben Anlass zu weiterer Besorgnis über die Exposition des Menschen gegenüber toxischen Chemikalien durch MP, insbesondere Reifenpartikel.
Die Ergebnisse dieser Arbeit bieten einen Schwerpunkt für die Charakterisierung der Gesundheitsrisiken von MP und unterstützen auch die Gruppierung als effizienten Ansatz für die Risikobewertung.