Preparation and Applications of Macroscopic Metal-Organic Framework Materials

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Du, Yingying:
Preparation and Applications of Macroscopic Metal-Organic Framework Materials.
Bayreuth , 2024 . - 159 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00008062

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Abstract

In the past two decades, metal-organic frameworks (MOFs), as a new class of porous crystalline materials, have had a significant impact in catalysis, environmental science, biomedicine, energy storage, and other fields due to their large specific surface area, diversified structure, and adjustable porosity characteristics. However, the insolubility associated with MOF powder form, and processing challenges make their recovery difficult and greatly hinder their practical application. Therefore, the aim of my work is to develop reproducible methods to create zero-dimensional (0D), one/two-dimensional (1D/2D), and three-dimensional (3D) functional macroscopic MOF materials that can be reused and easily separated from the reaction medium after use. A proof of concept demonstrated its applicability as a catalyst for multiple uses in a one-pot reaction and water purification.
0D MOF particles are widely used, especially as catalysts, because of their larger specific surface area, favorable for abundant ion adsorption, high exposure of active sites, and short ion transport distances. The core-shell structure is one of the main methods for constructing functional 0D MOF particles. Although many methods for preparing core-shell structures have been developed in recent years, it is still a great challenge to prepare 0D MOF particles with high accessibility and recyclability. Therefore, in my work, the magnetic core-shell hydrogen-bonded organic framework (HOF)-on-MOF catalyst was successfully prepared through a simple solvothermal method, using MOF as the core, incorporating magnetic Fe3O4, and porous crystalline HOF as the shell. The crystalline porous HOF shell minimizes mass transfer restrictions and protects the active site. This work effectively addresses the limitations of the traditional core-shell structure, where the core serves as a catalyst and the shell primarily acts as protection, leading to a limited number of active catalytic sites.
Compared with 0D MOF particles, 2D membranes are easier to handle and have higher accessibility in practical applications. However, preparing structurally stable and self-standing MOF membranes remains a significant challenge. Based on the electrospinning process, two kinds of independent self-standing MOF membranes with different functions (acid and base functionalities) have been successfully prepared by the template-assisted method. This is done by growing MOFs on a 2D electrospun polymer template membrane. Subsequent removal of the template polymer provides self-standing, highly stable MOF membranes with hollow fibers. These membranes are used as acid-base catalysts in a teabag-style one-pot cascade reaction. After use, the membranes can be easily removed and reused for several cycles without losing efficiency.
Furthermore, a mechanically stable, hierarchically porous 3D MOF sponge was successfully prepared by growing the MOF in situ on a polymer sponge, which was itself created by self-assembly of short electrospun fibers during freeze-drying. The resulting 3D MOF sponge possesses a hierarchically porous structure, high porosity, and substantial pore volume, enabling efficient water flux and enhanced mass transfer between molecules in the solution. Owing to these advantageous characteristics, the prepared 3D MOF sponge demonstrated excellent practicality and recyclability as a filter for the continuous removal of organic model pollutants from water.
The findings from this study have been successfully published in two peer-reviewed journals (ChemCatChem, 2022, 14(22), e202201040; Advanced Energy and Sustainability Research, 2023, 5(4), 2300218), and a third manuscript is currently prepared and ready for submission.

Abstract in weiterer Sprache

In den letzten zwei Jahrzehnten hatten metallorganische Gerüste (MOFs) als neue Klasse poröser kristalliner Materialien aufgrund ihrer großen spezifischen Oberfläche erhebliche Auswirkungen auf die Katalyse, die Umweltwissenschaften, die Biomedizin, die Energiespeicherung und andere Bereiche durch ihre abwechslungsreiche Struktur und einstellbare Porositätseigenschaften. Allerdings erschwert die mit MOF-Partikelpulvern verbundene Unlöslichkeit, und die Herausforderungen bei der Verarbeitung ihre Gewinnung und behindern ihre praktische Anwendung erheblich. Ziel meiner Arbeit ist daher die Entwicklung reproduzierbarer Methoden zur Herstellung nulldimensionaler (0D), ein-/zweidimensionaler (1D/2D) und dreidimensionaler (3D) funktionaler makroskopischer MOF-Materialien, die wiederverwendet und nach dem Gebrauch wieder leicht vom Reaktionsmedium getrennt werden können. Ein Machbarkeitsnachweis demonstrierte seine Anwendbarkeit als Katalysator für vielfältige Anwendungen in einer Eintopfreaktion und zur Wasserreinigung.
0D MOF-Partikel werden häufig verwendet, insbesondere als Katalysatoren, da sie eine größere Oberfläche haben, die eine reichliche Ionenadsorption begünstigt, eine hohe Exposition aktiver Zentren besitzt und kurze Ionentransportentfernungen aufweist. Die Kern-Schale-Struktur ist eine der Hauptmethoden zum Aufbau funktioneller 0D MOF Partikel. Obwohl in den letzten Jahren viele Methoden zur Herstellung von Kern-Schale-Strukturen entwickelt wurden, ist es immer noch eine große Herausforderung 0D MOF-Partikel mit hoher Zugänglichkeit und Recyclingfähigkeit herzustellen. Daher wurde in meiner Arbeit der magnetische Kern-Schale-Katalysator mit wasserstoffgebundenem organischem Gerüst (HOF) auf MOF erfolgreich durch eine einfache Solvothermalmethode hergestellt, wobei MOF als Kern, magnetisches Fe3O4 und poröses kristallines HOF als Schale verwendet wurden. Die kristalline poröse HOF-Hülle minimiert Stofftransportbeschränkungen und schützt das aktive Zentrum. Diese Arbeit befasst sich effektiv mit den Einschränkungen der traditionellen Kern-Schale-Struktur, bei der der Kern als Katalysator und die Schale in erster Linie als Schutz fungiert, was zu einer begrenzten Anzahl aktiver katalytischer Zentren führt.
Im Vergleich zu 0D MOF Partikeln sind 2D Membranen einfacher zu handhaben und in praktischen Anwendungen besser zugänglich. Die Herstellung strukturell stabiler und eigenständig stehender MOF-Membranen bleibt jedoch eine große Herausforderung. Basierend auf dem Elektrospinning-Prozess wurden zwei Arten eigenständig stehender MOF-Membranen mit unterschiedlichen Funktionen (Säure- und Basenfunktionalitäten) erfolgreich durch eine templatunterstützte Methode hergestellt. Dies geschieht durch das Züchten von MOFs auf einer 2D elektrogesponnenen Polymer-Templatmembran. Durch die anschließende Entfernung des Templatpolymers entstehen selbststehende, hochstabile MOF-Membranen mit Hohlfasern. Diese Membranen werden als Säure-Base-Katalysatoren im Teebeutel-Stil in einer Eintopf-Kaskadenreaktion eingesetzt. Nach dem Gebrauch können die Membranen problemlos entfernt und für mehrere Zyklen wiederverwendet werden, ohne dass Effizienz verloren geht.
Darüber hinaus wurde ein mechanisch stabiler, hierarchisch poröser 3D MOF-Schwamm erfolgreich hergestellt, indem das MOF in situ auf einem Polymerschwamm gezüchtet wurde, der seinerseits durch Selbstorganisation kurzer elektrogesponnener Fasern während der Gefriertrocknung entstand. Der resultierende 3D MOF-Schwamm besitzt eine hierarchisch poröse Struktur, eine hohe Porosität und ein beträchtliches Porenvolumen, was einen effizienten Wasserfluss und einen verbesserten Stofftransfer zwischen Molekülen in der Lösung ermöglicht. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften zeigte der hergestellte 3D MOF-Schwamm eine hervorragende Praktikabilität und Recyclingfähigkeit als Filter für die kontinuierliche Entfernung organischer Modellschadstoffe aus Wasser.
Die Ergebnisse dieser Studie wurden erfolgreich in zwei von Experten begutachteten Fachzeitschriften veröffentlicht (ChemCatChem, 2022, 14(22), e202201040; Advanced Energy and Sustainability Research, 2023, 5(4), 2300218), und ein drittes Manuskript ist derzeit vorbereitet und zur Einreichung bereit.