Die kontrollierte und effiziente Polymerisation von Ethylen

Titelangaben

Goller, Alexander:
Die kontrollierte und effiziente Polymerisation von Ethylen.
Bayreuth , 2024 . - IV, 112 S.
( Dissertation, 2025 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00008196

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Abstract

Diese Arbeit befasst sich mit der kontrollierten und effizienten Poly- und Oligomerisation von Ethylen. Dies wird durch die koordinative Kettentransferpolymerisation (KKTP) ermöglicht. Dabei handelt es sich um eine katalysierte Form der Zieglerschen Aufbaureaktion, wobei die Polymerketten an einem Guanidinatoligand stabilisierten Zirkoniumkatalysator aufgebaut und in einer stetigen, reversiblen Transmetallierung zwischen Trialkylaluminiumverbindungen, welche als Kettentransferagens (KTA) agieren, und dem Katalysator getauscht werden. Die Ketten wachsen somit formal am KTA. Präkatalysator Et2 I kann durch Umsetzung des entsprechenden Carbodiimids mit Trichloridodiethylamidozirkonium(IV) und anschließender Methylierung mit MeMgCl in guten Ausbeuten erhalten werden.
Erste Polymerisationsexperimente zur Bestimmung der optimalen N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)boratmenge (B/Zr 0.75 – 4), welches als Aktivator agiert, resultierten in hohen Polymerisationsaktivitäten von 46600 kg (mol h bar)-1 bei einem B/Zr Verhältnis von 1.5.
Das Molekulargewicht und die Dispersität der erhaltenen Polymere änderte sich nicht (1350 g mol-1; Ð = 1.3). Die Adressierung des KTAs lag jeweils > 95 %. Bei der 1H-NMR Analyse der erhaltenen Polymere konnten keine olefinischen Protonenresonanzen detektiert werden, was eine -H Eliminierung der Ketten ausschließt.
Et2 I erwies sich nach Aktivierung bei niedrigen (50 °C) Polymerisationstemperaturen bei geringen Polymerisationsaktivitäten als langzeitstabil. Als beste Polymerisationstemperatur konnte 70 °C bestimmt werden.
Der Kettentransfer zwischen Zirkoniumkatalysator und Aluminium konnte in Oligomerisations- und Polymerisationsexperimenten als reversibel bestimmt werden. Dies gelang über eine Kettenwachstumsstudie. Mit steigendem Ethylenumsatz verschob sich das Maximum der Molekulargewichtsverteilung hin zu höheren Werten. Durch die Reversibilität des Kettentransfers konnte das Molekulargewicht der Polymere über das Verhältnis aus eingesetzter Ethylen-und KTA-Menge gezielt gesteuert werden. Dies wurde anhand von Experimenten mit einem KTA/Zr Verhältnis von 20000 gezeigt. Das Molekulargewicht nahm mit steigendem Ethylenumsatz bei gleichbleibender Dispersität (1.3) unter Verlängerung aller Alkylketten am KTA zu. Die Aluminiumterminerung der Alkylketten wurde anhand eines Oxidationsexperiments der Kettenenden mit Sauerstoff durch 1H-NMR bestätigt.
Die inverse erste Reaktionsordnung der KKTP in Bezug auf die KTA-Menge konnte auch bei Et2 I festgestellt werden. Dennoch gelang es Polymerisationen bei einem KTA/Zr von 40000 mit hohen Aktivitäten (11400 kg (mol h bar)-1) durchzuführen. Die enorm hohe KTA-Toleranz und Polymerisationsaktivität konnte auf eine Bifunktionalität des Katalysators aufgrund der Katalysatorarchitektur zurückgeführt werden. Er war im Gegensatz zu klassischen KKTP-Katalysatoren in der Lage gleichzeitig Kettentransfer und -aufbau durchzuführen. Dies wurde anhand von 1H-NMR Studien bestätigt.In der KKTP in Gegenwart eines Nickelkettenaustauschkatalysators (KKTP + [Ni]) konnte Et2 I hoch verzweigte Produkte in der Ethylen-Propylencooligomerisation generieren. Hierbei wurden die verlängerten Alkylketten am KTA unter der Ausnutzung des Nickeleffekts simultan zum Kettenaufbau eliminiert, wobei sich eine Schulz Flory Produktverteilung ergibt. Dies bewies die Fähigkeit des Katalysators, neben Ethylen auch andere Olefine zu insertieren. Es wurden Aktivitäten von 1350 kg (mol h bar)-1 bis 2300 kg (mol h bar)-1 erreicht. Die mittlere Kettenlänge der Produkte konnte durch die Nickelkatalysatormenge zwischen 13 und 89 C-Atomen eingestellt und das KTA bis zu 27-mal wiederverwendet werden. Die Verzweigungen blieben konstant bei 100 Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome (C1000) und es wurden neben den zufällig verzweigten Produkten auch lineare anhand von GC-MS detektiert.
Durch äquimolare Zugabe von Diethylaluminiumchlorid konnte die Auswirkung der Methylierung des Katalysators untersucht werden. Die Polymerisationsaktivität nahm pro Äquivalent DEAC linear um 4100 kg (mol h bar)-1 ab, die Dispersität, das Molekulargewicht und die Adressierung des KTAs änderte sich nicht.
Zuletzt wurde die Auswirkung des Ligandenrückgrates auf die Katalysatoraktivität und -selektivität untersucht. Es wurden sieben unterschiedliche Guanidinatoligand stabilisierte Zirkoniumkomplexe miteinander verglichen. Die Variation fand am nicht koordinierenden Stickstoffatom des Liganden statt (Dicyclohexylamin, 2,6-Dimethylpiperidin, Diisopropylamin, Diisobutylamin, Diethylamin, Pyrrolidin, N,N-Cyclohexylmethylamin).Die Polymerisationsaktivität nahm mit fallendem sterischem Anspruch des Ligandenrückgrates ab. Die Affinität der Alphaolefininsertion wurde anhand der Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen mittels 1H- und 13C-NMR untersucht. Auch hier nahm mit fallendem sterischem Anspruch des symmetrischen Rückgrates die Inkorporation von 1-Hexen ab. Die Asymmetrie des Cyclohexylmethylamin basierten Guanidinliganden verbesserte die Hexeninkorporation leicht.
Zuletzt wurde anhand von CyMe III die Synthese von hochverzweigten Oligoethylenen aus Ethylen untersucht. Als Modellreaktion diente die Cooligomerisation von 1-Buten und Ethylen. Eine Erhöhung der 1-Butenmenge führte zur höheren Verzweigungszahlen und längeren Produkten. Die C1000 nahm mit steigender Nickelkatalysatormenge zu. Die Steigerung des Ethylenumsatzes führte zur geringfügigen Erhöhung der C1000 und der mittleren Kettenlänge der Produkte. Eine Temperaturzunahme führte durch die Verbesserung des -H Transfers zum Monomer am Nickelkatalysator zur Erhöhung der Verzweigungszahl der Produkte (C1000: 30 – 146). Die Katalysatoren waren bis 90 °C stabil.

Abstract in weiterer Sprache

This work is about the controlled and efficient poly- and oligomerization of ethylene. This is possible by coordinative chain-transfer polymerization (CCTP). It’s a catalyzed form of Ziegler's Aufbaureaktion, whereby the polymer chains are built up on a guanidinatoligandstabilized zirconium catalyst and exchanged in a reversible transmetallation between trialkylaluminium compounds, which act as chain-transfer agents (CTA), and the catalyst. The chains grow on the CTA.Precatalyst Et2 I can be obtained in good yields by reacting the corresponding carbodiimide with trichloridodiethylamidozirconium(IV) and subsequent methylation with MeMgCl. Initial polymerization experiments, to determine the optimal amount of N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate (B/Zr 0.75 - 4), (activator), led to activities of 46600 kg (mol h bar)-1 at a B/Zr ratio of 1.5. The molecular weight and dispersity of the polymers did not change (1350 g mol-1; Ð = 1.3). The addressing of the CTA was always > 95 %. No olefinic proton resonances could be detected in the 1H-NMR analysis, which eliminates the possibility of -H elimination.
Et2 I proved to be long-term stable at low (50 °C) polymerizationtemperatures with low polymerizationactivities. The best polymerizationtemperature was determined to be 70 °C.
The chain-transfer between zirconium and aluminium was determined as reversible. This was done in a chain-growth study. With increasing ethylene conversion, the maximum of the molecular weight distribution shifted towards higher values. Due to the reversibility of the chain-transfer, the molecular weight of the polymers could be tuned by the ethylene amount. This was shown in experiments with a CTA/Zr ratio of 20000. The molecular weight increased with increasing ethylene conversion at constant dispersity (1.3) with elongation of all alkylchains. The aluminum termination of the alkylchains was confirmed by 1H-NMR by an oxidation experiment.
The inverse first reaction order of CCTP in relation to the CTA-amount was also observed using Et2 I. It was possible to carry out polymerizations at a CTA/Zr of 40000 with high activities (11400 kg (mol h bar)-1). The high CTA-tolerance and polymerization activity could be attributed to a bifunctionality of the catalyst. In contrast to classical CCTP-catalysts, Et2 I was able to carry out chain-transfer and chain-growth simultaneously. This was confirmed by 1H-NMR studies.Using the CCTP in the presence of a nickel chain-transfer catalyst (KKTP + [Ni]), Et2 I was able to generate highly branched products in the ethylene-propylene cooligomerization. This proved the ability of the catalyst to insert other olefins besides ethylene. The extended alkyl chains on the CTA were eliminated simultaneously to the chain-formation by utilizing the nickeleffect, resulting in a Schulz-Flory product distribution. Activities of 1350 kg (mol h bar)-1 to 2300 kg (mol h bar)-1 were achieved. The average chain-length of the products could be adjusted between 13 and 89 C-atoms by the amount of nickel catalyst and the CTA could be reused 27-times. The branching remained constant at 100 branches per 1000 carbon atoms (C1000) and linear products were detected by GC-MS in addition to the randomly branched products.
The effect of methylation of the catalyst was investigated by equimolar addition of diethylaluminiumchloride. The polymerization activity decreased linearly by 4100 kg (mol h bar)-1 per equivalent of DEAC, the dispersity, molecular weight and functionalization of the CTA did not change.
Last, the effect of the ligandbackbone on the catalyst-activity and -selectivity was investigated. Seven different guanidinatoligand stabilized zirconiumcomplexes were compared. The variation took place at the non-coordinating nitrogen of the ligand (dicyclohexylamine, 2,6-dimethylpiperidine, diisopropylamine, diisobutylamine, diethylamine, pyrrolidine, N,N-cyclohexylmethylamine).The polymerizationactivity decreased with decreasing steric demand of the ligand backbone. The affinity of alphaolefininsertion was investigated in the copolymerization of ethylene and 1-hexene using 1H- and 13C-NMR. The incorporation of 1-hexene decreased with decreasing steric demand of the backbone. The asymmetry of the cyclohexylmethylamine-based guanidine ligand slightly improved hexene incorporation.
Finally, the synthesis of highly-branched oligoethylenes from ethylene was investigated using CyMe III. The cooligomerization of 1-butene and ethylene served as a model reaction. Increasing the amount of 1-butene led to higher branching numbers and longer products. C1000 increased as the amount of nickel catalyst increased. Increasing the ethylene conversion led to a slight increase in the C1000 and the average chain length of the products. An increase in temperature led to an increase in branching of the products (C1000: 30 - 146) due to the improvement in -H elimination on the nickel-catalyst. Catalystdeactivation was observed at 90 °C.