Novel carbon-based fibers with exceptional thermal and mechanical properties from polymer precursors

Titelangaben

Denk, Jakob:
Novel carbon-based fibers with exceptional thermal and mechanical properties from polymer precursors.
Bayreuth , 2025 . - II, 152 S.
( Dissertation, 2025 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00008485

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Abstract

The outstanding properties of carbon fibers, such as high tensile strength of up to 7 GPa and a Young's modulus of up to 600 MPa, together with a low density of 1.8 to 2.0 g cm-3, made them indispensable in high-tech products in the aerospace, transport, military and sports sectors. However, carbon fibers have the disadvantage of oxidizing in air above 400 °C, which severely limits their applications. Although it is possible to increase the oxidation stability by coatings, this is complex and expensive, and a small defect in the coating results again in the oxidation of the fibers. Therefore, it is much more promising to increase the oxidation stability intrinsically by modifying the organic polymer. Preliminary investigations have shown that one approach could be the addition of oligosilazanes (OSZ) to the precursor polyacrylonitrile (PAN).
Another limitation of carbon fibers is their tensile strength. Although the tensile strength of commercial fibers is very high, with values of up to 7 GPa, theoretically values of up to 180 GPa would be possible. The reason for the significantly lower tensile strength are defects in the fibers. With brittle fibers, a single defect is usually sufficient to cause catastrophic failure and breakage. However, according to the Griffith principle, the tensile strength increases exponentially as the diameter decreases. The reason is that the probability of a defect per unit length decreases with the fiber diameter.
A promising spinning technique to achieve small fiber diameters is electrospinning. In an advanced electrospinning process, continuous multifibrillar fibers consisting of thousands of nanofibers have recently been processed from PAN. This technique could be suitable for processing carbon fibers with unprecedented tensile strengths.
The aim of this work was to significantly increase the oxidation stability of carbon fibers using polymer blends or copolymers with OSZ. Therefore, the corresponding polymer solutions and spinning processes had to be developed and optimized in order to obtain continuous fibers and to characterize their properties. This work resulted in three publications, which are summarized in this thesis.
In the first publication, PAN and the corresponding blends with OSZ were electrospun into polymer nonwovens. Extremely flexible and foldable C/SiCON ceramic nonwovens with high oxidation stability and unique electrothermal properties were obtained. The nonwovens exhibited a very high electrical conductivity between 4.2 and 20.1 S cm-1 and a low thermal conductivity, which decreased to 10 mW m-1 K-1 with higher OSZ composition. A comprehensive chemical and structural analysis of the material revealed the reason for these unique properties: The "sea-island" nanostructure. The carbon phase is the "sea" responsible for the high electrical conductivity, and the ceramic phases distributed as "islands" lead to the low thermal conductivities due to phonon scattering at the interfaces with the carbon phase.
In the second article, the polymer blends were electrospun into continuous multifibrillar fibers. After optimization of the stabilization and pyrolysis programs, these could be processed into continuous C/SiCON ceramic fibers with lengths of several meters. However, during the stabilization process at 250 °C in air, the individual nanofibers softened and stuck together, which severely limits the tensile strength. Various approaches were taken to prevent melting. The most successful treatment was electron beam irradiation. Crosslinking in the polymer state significantly reduced the sticking during the stabilization step and increased the tensile strength from 407 MPa to 707 MPa. The approach of multifibrillar fiber spinning remains very promising due to the nanometer scale, the low weight of the fibers and the possibility of continuous production. Significantly improved mechanical properties can be expected in the future through further development of this approach.
In the third publication, continuous C/SiCON hybrid fibers were produced from polymer blends of PAN and the OSZ Durazane 1800 using a wet-spinning process. Tensile strengths of 2.0 GPa were achieved with a fiber diameter of 20 µm. Considering the equipment used and the still relatively large diameters, these are excellent values, comparable with commercial ceramic fibers. However, the decisive factor is that the oxidation stability of the fibers has been significantly improved. Thermogravimetric analysis (TGA) showed a significant delay of the oxidation in air. Additionally, when fiber bundles were treated under load with a flame at 1200 °C, they withstood the flame for over 150 s without breaking, in contrast to carbon fibers, which only last for 4 s.

Abstract in weiterer Sprache

Eine der bedeutendsten technischen Fasern sind Kohlenstofffasern. Aufgrund ihrer herausragenden Eigenschaften, wie beispielsweise Zugfestigkeiten von bis zu 7 GPa und Elastizitätsmoduln von bis zu 600 MPa und der gleichzeitig geringen Dichte von 1,8 bis 2,0 g cm-3 sind Kohlenstofffasern aus Hightechprodukten der Luft- und Raumfahrt, Verkehr, Militär und Sport nicht mehr wegzudenken. Allerdings haben Kohlenstofffasern den Nachteil, dass sie ab 400 °C an Luft oxidieren, was die Einsatzmöglichkeiten stark einschränkt. Es gibt zwar die Möglichkeit die Oxidationsstabilität mittels Beschichtungen zu erhöhen, jedoch ist solch eine Modifizierung aufwendig und teuer, außerdem reicht ein kleiner Defekt in der Beschichtung aus, um die Faser wieder angreifbar für die Oxidation durch Sauerstoff zu machen. Deutlich vielversprechender wäre es deshalb, die Oxidationsstabilität intrinsisch durch eine Modifikation des Ausgangspolymers zu erhöhen. Wie Voruntersuchungen zeigten, könnte ein solcher Ansatz das Hinzufügen von Oligosilazanen (OSZ) zum Precursor Polyacrylnitril (PAN) sein.
Eine weitere Limitierung von Kohlenstofffasern sind deren Zugfestigkeiten. Zwar sind diese mit Werten von bis zu 7 GPa bei kommerziellen Fasern grundsätzlich sehr hoch, jedoch wären theoretisch bis zu 180 GPa möglich. Der Grund für die deutlich niedrigeren Zugfestigkeiten liegt im Auftreten von Defekten in den Fasern. Bei spröden Fasern, reicht in der Regel bereits ein Defekt aus um zu einem katastrophalen Versagen und dem Bruch zu führen. Nach dem Griffith Prinzip nimmt mit kleinerem Faserdurchmesser die Wahrscheinlichkeit für einen Defekt pro Längeneinheit jedoch ab, weshalb die Zugfestigkeiten mit kleinerem Durchmesser exponentiell steigen. Eine vielversprechende Möglichkeit zu deutlich kleineren Faserdurchmessern im Nanometerbereich zu kommen, liefert das Elektrospinnen. In einem weiterentwickelten Elektrospinnprozess wurden kürzlich aus PAN kontinuierliche multifibrilläre Fasern bestehend aus tausenden Nanofasern elektrogesponnen. Diese könnten grundsätzlich für die Weiterverarbeitung zu Kohlenstofffasern geeignet sein, um bisher unerreichbare Zugfestigkeiten zu erhalten.
Ziel dieser Arbeit war es deshalb die Oxidationsstabilität von Kohlenstofffasern durch Polymerblends oder Copolymere mit OSZ signifikant zu erhöhen. Hierfür sollten die entsprechenden Polymerlösungen bzw. die Spinnprozesse entwickelt und optimiert werden, sodass kontinuierliche Fasern erhalten und deren Eigenschaften charakterisiert werden können. Im Rahmen dieser Arbeiten entstanden dabei drei Publikationen, die in dieser Dissertation zusammengefasst sind.
In der ersten Veröffentlichung wurde PAN und die entsprechenden Blends mit den OSZ zu Polymervliesen elektrogesponnen. Es wurden extrem flexible und faltbare C/SiCON Keramikvliese erhalten. Neben der auch hier deutlich zu beobachtenden Oxidationsstabilität der Hybridfasern, wurden einzigartige elektrothermische Eigenschaften des Materials ermittelt. So besaßen die Faservliese eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit zwischen 4.2 und 20.1 S cm-1 und gleichzeitig eine niedrige thermische Leitfähigkeit, die mit Zunahme an OSZ auf bis zu 10 mW m-1 K-1 abnahm. Solche Eigenschaften konnten bisher von keinem anderen Werkstoff erhalten werden. Eine umfassende chemische und strukturelle Analyse des Materials offenbarte den Grund für diese einzigartigen Eigenschaften: Diese liegt in der „See-Insel“ Nanostruktur begründet. Die Kohlenstoffphase ist dabei die „See“, die für die hohe elektrische Leitfähigkeit zuständig ist und die Keramikphasen die als „Inseln“ verteilt sind, führt durch die Streuung der Phononen an den Grenzflächen mit der Kohlenstoffphase zu den niedrigen thermischen Leitfähigkeiten.
In der zweiten Arbeit wurden die Polymerblends zu kontinuierlichen multifibrillären Fasern elektrogesponnen. Nach Optimierung der Stabilisierungs- und Pyrolyseprogramme konnten diese zu kontinuierlichen C/SiCON Keramikfasern mit Längen von mehreren Metern weiterverarbeitet werden. Es wurde jedoch beobachtet, dass beim Stabilisierungsprozess bei 250 °C an Luft die einzelnen Nanofasern erweichen und zusammenkleben, weshalb die Zugfestigkeiten stark limitiert sind. Um ein Aufschmelzen zu verhindern, wurden verschiedene Ansätze gewählt. Am erfolgreichsten war dabei die Behandlung der C/SiCON multifibrillären Fasern mittels Elektronenbestrahlung. Durch die Vernetzung im polymeren Zustand konnte ein Zusammenkleben während des Stabilisierungsschritts deutlich verringert werden und die Zugfestigkeiten von 407 MPa auf 707 MPa erhöht werden. Da ein Zusammenkleben der Nanofasern jedoch nicht komplett verhindert wird, es prozessbedingt zu Verschlaufungen der Nanofasern kommt und Faserbündel niedrigere Zugfestigkeiten als Einzelfasern haben, können die theoretisch möglichen Zugfestigkeiten von 180 GPa noch nicht erreicht werden. Der Ansatz der multifibrillären Fasern bleibt jedoch aufgrund Faserdurchmesser im Nanometerbereich, des geringen Eigengewichts der Fasern und der Möglichkeit zur kontinuierlichen Herstellung sehr vielversprechend, weshalb durch Weiterentwicklung dieses Ansatzes zukünftig deutlich bessere mechanische Eigenschaften zu erwarten sind.
In der dritten Publikation, wurden über einen Nassspinnprozess kontinuierliche C/SiCON Hybridfasern aus Polymerblends aus PAN und dem OSZ Durazane 1800 hergestellt. Dabei wurden Zugfestigkeiten von 2.0 GPa bei einem Faserdurchmesser von 20 µm erhalten. Berücksichtigt man das verwendete Equipment und die noch relativ großen Durchmesser, handelt es sich dabei um hervorragende Werte die auch mit kommerziellen Keramikfasern vergleichbar sind. Entscheidend ist jedoch, dass die Oxidationsstabilität der Fasern deutlich erhöht werden konnte. Messungen in der Thermogravimetrischen Analyse (TGA) zeigten eine signifikante Verzögerung der Oxidation an Luft, sodass beispielsweise ein Masseverlust von 20 % bei Fasern mit 40 wt.% Silazananteil um 260 °C auf 833 °C verschoben werden konnte. Wurden Faserbündel unter Belastung mittels einer Flamme bei 1200 °C behandelt, hielten diese im Gegensatz zu Kohlenstofffasern (4 s) über 150 s lang der Flamme stand, ohne zu reißen.