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León Ninin, José M.:
Influence of long-term paddy use on arsenic mobility and speciation.
Bayreuth
,
2025
. - XVII, 163 S.
(
Dissertation,
2025
, Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00008538
Volltext
Abstract
Rice is traditionally cultivated in flooded paddies under sub-oxic and anoxic conditions where non-aerobic respiration pathways, such as iron (Fe) and sulfur (S) reduction, take place. These conditions trigger arsenic (As) mobilization and, through abiotic and microbially mediated reactions, influence As speciation. The speciation of As influences its mobility, toxicity, uptake by plants, and accumulation in rice grains. Given the importance of rice as a staple food, As exposure through its consumption is a global concern.
Long-term paddy cultivation triggers a specific soil development, characterized by soil organic carbon (SOC) accumulation, formation of amorphous Fe phases, increased microbial biomass, and decreased pH. These are soil properties reported to influence As mobility and speciation. Until now, a clear connection between paddy soil development and aqueous redox biogeochemistry, including As behavior, has not been established.
This thesis aimed to investigate the role of long-term paddy use on As mobility and speciation. Using a paddy soil chronosequence spanning 2000 years of use, the links between changes in soil properties and the biogeochemistry of Carbon (C), Fe, S, and As were evaluated. The influence of long-term paddy use (or paddy soil “age”) in the transformation dynamics of well-known As species such as inorganic and methylated oxyarsenic species was assessed. Moreover, pedological and biogeochemical factors influencing the formation of thioarsenates, a group of species recently identified in paddy soils, were also investigated.
Study 1 evaluated how long-term paddy soil development influences As redox dynamics. The formation of amorphous Fe phases with long-term paddy use decreased As mobility. The abundance of bioavailable FeIII in these phases delayed other anaerobic respiration pathways such as sulfate reduction and methanogenesis. Nonetheless, increased SOC supported higher microbial activity, soil respiration, and methanogenesis. This higher microbial activity increased As methylation. Thioarsenate formation was hindered by long-term paddy use due to the high availability of reducible Fe in older soils, which scavenged the sulfide (S-II) required for As thiolation.
Having established that long-term paddy use influences redox biogeochemistry and As dynamics, Studies 2 and 3 evaluated if it also regulates biogeochemical responses to external influences. Considering future climatic scenarios, Study 2 evaluated how higher temperatures influence As biogeochemistry depending on soil development. Increasing temperatures triggered specific risks depending on the soil’s developmental stage. Higher temperatures increased As mobilization in newly established and young paddies due to a lack of sorption sites from amorphous Fe phases. Paddies of 100 and 300 years showed higher increases in As methylation, due to an enhanced microbial activity and SOC pool that supports it. Soil respiration and methanogenesis had the highest relative increase in older soils, risking a positive feedback loop with climate change.
Study 3 evaluated how paddy soils at different stages of development could respond to sulfate fertilization, a practice proposed to limit As mobility. In young paddies with low Fe and SOC availability, sulfate fertilization caused an excess of S-II which increased As thiolation. Older paddies with higher SOC and amorphous Fe phases buffered this increase. In young soils, lower sulfate reduction rates compared to those in older ones, offered a small but constant supply of S-II for As thiolation. Moreover, young paddies had the highest relative increase in As methylation after sulfate fertilization. These results, together with observations from Study 1 suggest changes in the microbial communities related to As methylation with increasing paddy soil age, from sulfate-reducing-bacteria-driven to fermentative-bacteria-driven. Study 3 additionally determined that disruptions to paddy soil development which decrease SOC, Fe availability, and microbial activity, cause their responses to sulfate fertilization to be similar to that in young paddies.
In Studies 1 and 2, thioarsenate formation during incubation stages with low sulfate reduction suggested an alternative source of S-II. Sulfide reoxidation coupled to FeIII reduction (so-called cryptic S cycle, CSC) has been proposed to play a role in As thiolation. In Study 4, the youngest paddy was depleted from excess S, Fe, and As using repetitive redox cycling, to evaluate the role of the CSC as a source of S-II for As thiolation. Zerovalent S and thiosulfate (products of S-II reoxidation) correlated positively with the formation of methylated but not inorganic thioarsenates, suggesting that CSC plays a bigger role in the formation of the former. Results from this Study also suggest that, in S-depleted soils, dethiolation of inorganic thioarsenates takes place to form thermodynamically preferred methylthioarsenates.
The findings of this thesis show that changes in soil properties related to long-term paddy use influence redox processes and, in turn, As mobility and speciation. These findings could help evaluate current and future risks associated with rice production, as well as tailor agronomical practices depending on the specific requirements of each developmental stage. From an As speciation perspective, the findings presented here expand on the current knowledge of the biogeochemical processes influencing the dynamics of methylation and thiolation in paddy soils.
Abstract in weiterer Sprache
Reis wird traditionell in überfluteten Reisfeldern unter sub- und anoxischen Bedingungen angebaut. Dort finden anaerobe Reaktionen, wie die Reduktion von Eisen (Fe) und Schwefel (S) statt. Dies führt zur Mobilisierung von Arsen (As) und beeinflusst durch abiotische Reaktionen und mikrobielle Prozesse die As-Speziierung. Die Speziierung von As beeinflusst dessen Mobilität, Toxizität, Aufnahme durch Pflanzen und Anreicherung in Reiskörnern. Angesichts seiner Bedeutung als Grundnahrungsmittel ist die As-Exposition durch den Verzehr von Reis ein globales Problem.
Langfristiger Reisanbau löst charakteristische Prozesse im Boden aus. Dazu gehören die Anreicherung von organischem Kohlenstoff (SOC), die Bildung amorpher Fe-Phasen, eine erhöhte mikrobielle Biomasse und ein niedrigerer pH-Wert. Diese Bodeneigenschaften beeinflussen, Studien zufolge, die Mobilität und Speziierung von As. Bislang wurde jedoch kein eindeutiger Zusammenhang zwischen der Bodenentwicklung in Reisfeldern und biogeochemischen Redoxreaktionen, einschließlich der As-Mobililität, im Porenwasser festgestellt.
Das Ziel dieser Doktorarbeit war, die Rolle des langfristigen Reisanbaus für die Mobilität und Speziierung von As zu untersuchen. Anhand von Reisfeldern in einer 2000-jährigen Chronosequenz wurden die Zusammenhänge zwischen den Veränderungen in Bodeneigenschaften und der Biogeochemie von Kohlenstoff (C), Fe, S und As untersucht. Der Einfluss des langfristigen Reisanbaus (oder des „Alters“ der Reisböden) auf die Umwandlung bekannter As-Arten, wie anorganischer und methylierter Oxyarsen-Spezies, wurde bewertet. Darüber hinaus wurden bodenkundliche und biogeochemische Faktoren untersucht, die die Bildung von Thioarsenaten beeinflussen, einer Gruppe von Spezies, die kürzlich in Reisböden identifiziert wurde.
In Studie 1 wurde untersucht, wie die langfristige Entwicklung von Reisböden die Redoxdynamik von As beeinflusst. Die Bildung von amorphen Fe-Phasen bei langfristigem Reisanbau verringerte die As-Mobilität. Das bioverfügbare FeIII in diesen Phasen verzögerte andere anaerobe Atmungswege, wie die Sulfatreduktion und die Methanogenese. Gleichzeitig förderte der erhöhte organische Kohlenstoff die mikrobielle Aktivität, die Bodenatmung und die Methanogenese. Die höhere mikrobielle Aktivität führte zu stärkerer As-Methylierung. Die Bildung von Thioarsenaten wurde durch den langfristigen Reisanbau verlangsamt. Der höhere Gehalt an reduzierbarem Fe in älteren Böden fing den reduzierten sulfid (S-II) ab, der für die Thiolierung von As erforderlich ist.
Basierend auf diesen Ergebnissen wurde in den Studien 2 und 3 untersucht, ob langfristiger Reisanbau die biogeochemischen Reaktionen der Böden auf externe Faktoren beeinflusst. Unter Berücksichtigung künftiger Klimaszenarien wurde in Studie 2 untersucht, wie sich höhere Temperaturen auf die Biogeochemie von As in Abhängigkeit von der Bodenentwicklung auswirken. Höhere Temperaturen verstärkten die As-Mobilisierung in neu angelegten und jungen Reisfeldern, da hier nur wenige amorphe Fe-Phasen als Sorbenten vorhanden waren. Bei 100 und 300 Jahre alten Anbauflächen stieg die As-Methylierung stärker an. Das ist auf eine höhere mikrobielle Aktivität und einen größeren Pool organischer Substanz zurückzuführen, der die As-Methylierung unterstützt. Die relative Zunahme der Bodenatmung und der Methanogenese war in älteren Böden am größten, was zu einer positive feedback loop mit dem Klimawandel führen könnte.
In Studie 3 wurde untersucht, wie Reisböden in verschiedenen Entwicklungsstadien auf Sulfatdüngung reagieren, eine Maßnahme, die zur Begrenzung der As-Mobilität vorgeschlagen wurde. In jungen Reisfeldern mit geringer Verfügbarkeit von Fe und organischem Kohlenstoff führte die Sulfatdüngung zu einem Überschuss an S-II, was die As-Thiolation erhöhte. Ältere Reisfelder mit mehr organischem Kohlenstoff und amorphen Fe-Phasen pufferten diesen Anstieg ab. In jungen Böden boten die, im Vergleich zu älteren Böden, niedrigeren Sulfatreduktionsraten ein geringes, aber konstantes Angebot an S-II für die As-Thiolierung. In jungen Böden war der relative Anstieg der As-Methylierung nach Sulfatdüngung am höchsten. Diese Ergebnisse deuten zusammen mit den Ergebnissen aus Studie 1 darauf hin, dass sich die mikrobiellen Gemeinschaften, die für die As-Methylierung verantwortlich sind, mit zunehmendem Alter der Reisfelder von sulfatreduzierenden zu fermentativen Bakterien verschieben. In Studie 3 wurde zudem festgestellt, dass Störungen in der Entwicklung von Reisböden, dazu führen, dass die Reaktionen auf die Sulfatdüngung ähnlich sind wie in jungen Reisfeldern. Der Grund dafür ist, dass diese Störungen den organischen Kohlenstoff, die Fe-Verfügbarkeit und die mikrobielle Aktivität verringern.
In den Studien 1 und 2 deutete die Thioarsenatbildung während der Inkubationsphasen mit geringer Sulfatreduktion auf eine alternative Quelle für S-II hin. Möglicherweise spielt die Reoxidation von Sulfid in Verbindung mit der Reduktion von FeIII (so genannter cryptic S cycle, CSC) eine Rolle bei der Thiolierung von As. In Studie 4 wurde im jüngsten Reisfeld überschüssiger S, Fe und As durch wiederholte Redoxzyklen entfernt, um den CSC als Quelle von S-II für die As-Thiolierung zu bewerten. Nullwertiger S und Thiosulfat (Produkte der Sulfidreoxidation) korrelierten positiv mit der Bildung von methylierten, aber nicht von anorganischen Thioarsenaten, was darauf hindeutet, dass der CSC eine wichtige Rolle bei der Bildung von Methylthioarsenaten spielt. Die Ergebnisse dieser Studie deuten darauf hin, dass in S-armen Böden eine Dethiolierung von anorganischen Thioarsenaten stattfindet, um thermodynamisch bevorzugte Methylthioarsenate zu bilden.
Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass Veränderungen der Bodeneigenschaften, die mit langfristigem Reisanbau einhergehen, die Redoxprozesse und damit auch die Mobilität und Speziierung von As beeinflussen. Diese Erkenntnisse könnten dazu beitragen, aktuelle und künftige Risiken im Zusammenhang mit dem Reisanbau zu bewerten und landwirtschaftliche Praktiken auf die spezifischen Anforderungen der Entwicklungsstadien abzustimmen. Aus der Perspektive der As-Speziierung erweitern die hier vorgestellten Ergebnisse das Wissen über die biogeochemischen Prozesse, die die Dynamik der Methylierung und Thiolierung in Reisböden beeinflussen.