Real-space orbitals for Quantum Monte Carlo and quasi-exact densities for Kohn-Sham inversions

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Kaiser, Alexander:
Real-space orbitals for Quantum Monte Carlo and quasi-exact densities for Kohn-Sham inversions.
Bayreuth , 2025 . - VII, 183 S.
( Dissertation, 2025 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00008594

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Abstract

Quantum mechanics is at the core of many modern devices and applications, spanning diverse fields such as the design of efficient integrated circuits, mimicking photosynthesis for efficient solar cells, or medical applications like the prediction of the effectiveness of vaccines. Computationally efficient and accurate methods to describe the quantum nature of matter are required to predict material properties and stimulate the search for new materials with the aid of theory and computation. A variety of different computational methods exist to solve quantum mechanical problems. Density functional theory (DFT) is the most prominent of these frameworks, offering accurate predictions at moderate computational cost. While DFT is computationally efficient, its accuracy is limited by approximate exchange-correlation functionals. Compared to DFT, quantum Monte Carlo (QMC) methods provide a more precise description of quantum effects based on classical random walks. This exact treatment of the correlation effects and its wave function based character make QMC an ideal candidate for computing a wide range of electronic structure properties with high precision. QMC calculations require a higher computational cost compared to DFT but nevertheless represent a viable approach to the electronic structure problem for larger systems relevant to real-world applications.

This thesis provides a self-contained review of these methods, especially variational and diffusion Monte Carlo fundamentals, and focuses on the advantages that can be gained in combining DFT and QMC methods. To correctly describe exchange and correlation effects within DFT, sophisticated approximations to the exchange-correlation functional are required, whose quality directly affects the quality of the computed results. The development of more powerful density functional approximations is traditionally accelerated by comparison with exact results from wave function based methods like QMC. The comparison of exact densities with densities from DFT enables the assessment of how accurately a density functional reproduces the exact density. Even more detailed insights into the properties of the true exchange-correlation functional are available if the exact densities are inverted. The inversion is an intricate process in which the central quantity of DFT, the true exchange-correlation potential, is recovered from the density. The true exchange-correlation potential determines the true Kohn-Sham system and enables detailed comparison with density functional approximations.

In the research that led to this thesis, a novel QMC code was developed that allows for a precise representation of the true wave function with high computational efficiency. While previous QMC methods focus on atom-centered basis sets or plain waves, a premier part of this work is the representation of the orbitals on a real-space grid. The grid is specially tailored to allow highly accurate all-electron calculations for small systems. With these orbitals, QMC energies are calculated, recovering 90 to 97% of the correlation, confirming the accuracy of the QMC wave function. The same grid is utilized to calculate the quasi-exact QMC densities with the binning method. This method constructs a density histogram with significantly reduced variance due to the specialized grid. Suggestions for an improved density estimation from first principles and beyond the construction of a histogram are made.

The accurate densities are inverted to recover the quasi-exact exchange-correlation potentials of DFT. The general limitations of the inversion of the Hohenberg-Kohn map are discussed in detail. New inversion techniques are presented that extend the scope of present methods. A special focus is put on densities that exhibit statistical fluctuations, and regularization schemes are devised to lower and even remove statistical fluctuations. The inversion of the densities gives insight into the exact structural properties of the exchange-correlation potential. Finally, QMC and inversion methods are combined in a novel approach. Therein, refined orbitals from the density inversion are leveraged to improve the wave function used in QMC calculations. The partially surprising results of this approach are discussed and put into perspective.

Abstract in weiterer Sprache

Die Quantenmechanik bildet das Fundament vieler moderner Geräte und Anwendungen, die sich über verschiedenste Bereiche erstrecken – von der Entwicklung effizienter Mikroelektronik über die Nachahmung der Photosynthese für effiziente Solarzellen bis hin zu medizinischen Anwendungen, wie der Vorhersage der Wirksamkeit von Impfstoffen. Um ausgehend von theoretischen Überlegungen und computergestützten Verfahren Materialeigenschaften vorherzusagen und neue Materialien zu finden, werden recheneffiziente und präzise Methoden benötigt, die die quantenmechanische Natur der Materie beschreiben. Zur Lösung quantenmechanischer Probleme steht eine Vielzahl verschiedener Rechenmethoden zur Verfügung. Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist hierbei das bekannteste Verfahren und ermöglicht präzise Vorhersagen bei moderaten Rechenkosten. Obwohl DFT recheneffizient ist, wird ihre Genauigkeit durch approximierte Austauschkorrelationsfunktionale begrenzt. Im Vergleich zur DFT liefern Quantum-Monte-Carlo-Methoden (QMC) eine präzisere Beschreibung quantenmechanischer Effekte, basierend auf klassischen Zufallsbewegungen. Aufgrund der exakten Behandlung von Korrelationseffekten ist das wellenfunktionsbasierte QMC ideal für die hochpräzise Berechnung vieler Eigenschaften der elektronischen Struktur. QMC-Berechnungen erfordern zwar einen höheren Rechenaufwand als DFT, stellen aber dennoch einen praktikablen Ansatz zur Berechnung der elektronischen Struktur in größeren Systemen dar, die für reale Anwendungen relevant sind.

Diese Dissertation bietet eine in sich geschlossene Übersicht der verwendeten Methoden, insbesondere die Grundlagen der Variations- und Diffusions-Monte-Carlo-Methoden, und konzentriert sich auf die Vorteile, die sich aus der Kombination von DFT- und QMC-Methoden ergeben. Im Zentrum dieser Arbeit stehen die Vorteile, die durch eine Kombination von DFT- und QMC-Methoden erzielt werden können. Um Austausch- und Korrelationseffekte innerhalb der DFT korrekt zu beschreiben, sind anspruchsvolle Näherungen an das Austauschkorrelationsfunktional erforderlich, deren Qualität die Güte der berechneten Eigenschaften direkt beeinflusst. Die Entwicklung leistungsfähigerer Dichtefunktional-Näherungen wird traditionell durch den Vergleich mit exakten Ergebnissen aus wellenfunktionsbasierten Methoden wie QMC vorangetrieben. Der Vergleich exakter Dichten mit DFT-Dichten ermöglicht eine Bewertung, wie akkurat ein Dichtefunktional die exakte Dichte reproduziert. Noch detailliertere Einblicke in die wahren Eigenschaften der Dichtefunktionale werden gewonnen, wenn exakte Dichten invertiert werden, um eine zentrale Größe der DFT, das wahre Austausch-Korrelationspotential, zu rekonstruieren. Das wahre Austausch-Korrelationspotential bestimmt das exakte Kohn-Sham-System und ermöglicht eine detaillierte Bewertung von Dichtefunktional-Näherungen.

In der Arbeit, die dieser Dissertation zugrunde liegt, wurde ein neuer QMC-Code entwickelt, der eine genaue Darstellung der wahren Wellenfunktion mit hoher Recheneffizienz erlaubt. Während bisherige QMC-Methoden auf atomzentrierte Basisfunktionen oder ebene Wellen verwenden, ist ein zentraler Bestandteil dieser Arbeit die Darstellung der Orbitale auf einem Ortsraumgitter. Dieses Gitter ist speziell auf hochpräzise Berechnungen für kleine Systeme einschließlich der Kernelektronen ausgelegt. Mit diesen Orbitalen werden QMC-Energien berechnet, wobei 90 bis 97% der Korrelationseffekte wiedergewonnen werden, was die Genauigkeit der QMC-Wellenfunktion bestätigt. Dasselbe Gitter wird verwendet, um die quasi-exakte QMC-Dichten mittels Histogrammen zu berechnen. Diese Methode erstellt ein Dichtehistogramm mit erheblich reduzierter Varianz aufgrund des spezialisierten Gitters. Ein grundsätzlich verbessertes Konzept zur Schätzung der Dichte jenseits von Histogrammen wird vorgestellt.

Die genauen Dichten werden invertiert, um die quasi-exakten Austausch-Korrelationspotentiale der DFT zu rekonstruieren. Die generellen Grenzen der inversen Hohenberg-Kohn Abbildung werden ausführlich diskutiert. Neue Inversionstechniken werden vorgestellt, die den Rahmen der bisherigen Methoden erweitern. Ein besonderer Schwerpunkt liegt dabei auf der Inversion von Dichten mit statistischen Fluktuationen. Es werden Regularisierungsschemata entwickelt, um diese Fluktuationen zu reduzieren oder sogar vollständig zu entfernen. Die Inversion der Dichten gibt Aufschluss über die exakten strukturellen Eigenschaften des Austausch-Korrelationspotentials. Schließlich werden QMC- und Inversionsmethoden in einem neuartigen Ansatz kombiniert. Dabei werden verfeinerte Orbitale aus der Dichteinversion genutzt, um die in QMC-Berechnungen verwendete Wellenfunktion zu verbessern. Die teilweise überraschenden Ergebnisse dieses Ansatzes werden diskutiert und eingeordnet.