Surface Characterization by Electrokinetics : Interfaces, Adsorption, and Microplastics

Titelangaben

Engelhardt, Matthias B.:
Surface Characterization by Electrokinetics : Interfaces, Adsorption, and Microplastics.
Bayreuth , 2026 . - VII, 189 S.
( Dissertation, 2026 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00009199

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Abstract

This thesis explores the broad applications of electrokinetic phenomena, showcasing their utility
across various scientific disciplines. Through five distinct research projects, this work examines
diverse aspects of electrokinetics, including the charge of adsorbed macromolecules, the acidity of
catalyst carrier interfaces, particle stacking in pores influenced by surface charge, changes in
microplastic surface chemistry due to artificial weathering, and the applicability of electrophoretic
mobility for nanoparticle aggregates. The overarching aim is to understand and manipulate various
interfacial phenomena by exploiting the electrokinetic properties.
The first part of this thesis investigated how surface coverage and pH affect the effective charge of
adsorbed macromolecules on different substrates. Muscovite mica and fused silica were characterized
using a custom-built streaming potential apparatus, demonstrating distinct electrokinetic behavior
across pH ranges. Generation 10 poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimers were adsorbed onto these
surfaces, showing substrate-dependent maximum coverage. Streaming potential measurements
revealed significant differences in the effective charge of PAMAM on each substrate. The effective
charge for substrates whose surface charge varies with pH varies not only by the titration of the
ionizable groups of the polyelectrolytes but also due to the electrostatic interaction with the substrate.
These findings emphasized the significant impact of substrate properties on macromolecular charge
within the electrostatic RSA framework.
In the context of a collaboration, streaming potential measurements were employed in the second part
of this dissertation to characterize a novel model system for supported catalytically active liquid metal
solutions (SCALMS). In this study, thin films of metal oxides (SiO2, TiO2, Al2O3, and MgO) were
investigated via streaming potential measurements to understand the relationship between their
acidity and the size distribution of catalytically active gallium (Ga) droplets. Streaming potential
measurements that determined the isoelectric point (IEP) of the metal oxide coatings revealed a clear
correlation: the acidic oxides SiO2 and TiO2 led to the smallest Ga particle diameters and narrowest
size distributions, implying good process control and catalytic performance. This research validated
the streaming potential technique as a powerful tool for characterizing surface acidity and
demonstrated that surface acidity is a critical factor in controlling Ga particle formation.
Section three expanded the application of electrokinetic measurements, specifically the streaming
current, to optimize catalyst carrier development by focusing on particle loading within a porous
anodic aluminum oxide (AAO) framework. This framework was coated with different
functionalizations. The objective was to maximize the packing density of sacrificial polystyrene (PS)
spheres within these pores to enhance porosity. The highest PS loadings were found for bare Al2O3
and HfO2 coatings, in contrast to ZnO. Streaming current measurements with our custom asymmetric
cell analyzed HfO2 and ZnO coated substrates, representing pore wall coatings. The IEP of HfO2 and
ZnO coatings was determined via the streaming current, revealing that HfO2
’s acidic surface facilitated
effective sphere stacking by electrostatic repulsion. In contrast, due to attraction, ZnO’s basic surface
led to disordered packing. This project successfully fabricated tunable porous systems with enhanced
surface areas by combining electrokinetic characterization with materials design.
The fourth part advanced the application of streaming potential measurements to granular samples,
specifically focusing on the characterization of microplastic particles (MPPs). Previously, research
focused on particles smaller than 5 µm and larger than 50 µm. Using streaming potential
measurements, this study provided insights into the surface charge properties of artificial MPs within
vi
Summary
a size range of 15 µm to 250 µm, addressing a key analytical gap. Zeta-potential experiments revealed
similarly acidic surfaces across all PS particle size fractions produced by milling. The surface charge
of artificially weathered MPPs was also investigated, showing increasingly acidic behavior with
prolonged weathering, attributed to the incorporation of oxygen-based functional groups. Weathering
produced smaller, irregularly shaped particles with increased surface area. This study demonstrated
the wide range of streaming potential applications and shows weathering effects on surface chemistry,
affecting interactions with natural organic matter and soil.
While the previous section explored the surface charge of microparticles using streaming potential,
this final section delves into the electrophoretic mobility (EPM) of nanoparticles. Fumed silica, a
fractal-like structure of spherical primary nanoparticles, was investigated in two variants with
different primary particle diameters. EPM measurements revealed significant differences in the
electrokinetic behavior of the two types, especially in alkaline media. The O’Brien-White theory
accurately explained these trends, showing that the EPM of aggregates is primarily determined by the
EPM of their primary particles. Aggregates formed from distinct primary particles showed constant
EPM values, independent of aggregate size. This study demonstrated the dominant impact of primary
particle diameters on EPM by precisely engineering fumed silica aggregates with varying diameters.
In summary, this dissertation demonstrates the wide scope of electrokinetic methods in studying
interfacial interactions within diverse systems. The targeted application of electrokinetic techniques
enabled the acquisition of significant insights into fundamental questions in materials science and
environmental science.

Abstract in weiterer Sprache

Diese Dissertation untersucht die vielfältigen Anwendungen elektrokinetischer Phänomene und
beleuchtet deren Nutzen in verschiedenen wissenschaftlichen Bereichen. Durch fünf verschiedene
Forschungsprojekte werden diverse Aspekte der Elektrokinetik untersucht, darunter die Ladung
adsorbierter Makromoleküle, die Azidität von Katalysatorträgern, die durch Oberflächenladung
beeinflusste Partikelstapelung in Poren, Veränderungen der Mikroplastik-Oberflächenchemie durch
künstliche Verwitterung und die Anwendbarkeit der elektrophoretischen Mobilität für
Nanopartikelaggregate. Das übergeordnete Ziel ist es, verschiedene Grenzflächenphänomene zu
untersuchen, indem verschiedene elektrokinetischen Methoden genutzt werden.
Der erste Teil dieser Dissertation untersuchte, wie sich die Oberflächenbedeckung und der pH-Wert
auf die effektive Ladung adsorbierter Makromoleküle auf verschiedenen Substraten auswirken.
Muskovit-Glimmer und Quarzglas wurden mit einem speziell angefertigten Strömungspotenzial-
Messgerät charakterisiert, wobei sich ein unterschiedliches elektrokinetisches Verhalten über den
pH-Bereich zeigte. Poly(amidoamin) (PAMAM) Dendrimere der Generation 10 wurden auf diesen
Oberflächen adsorbiert, wobei eine substratabhängige maximale Bedeckung beobachtet wurde.
Strömungspotenzialmessungen zeigten signifikante Unterschiede in der effektiven Ladung von
PAMAM auf den Substraten. Die effektive Ladung für Substrate, deren Oberflächenladung mit dem pH-
Wert variiert, variiert nicht nur durch die Titration der ionisierbaren Gruppen der Polyelektrolyte,
sondern auch aufgrund der elektrostatischen Wechselwirkung mit dem Substrat. Dadurch stellte sich
das Zeta-Potenzial als guter Indikator für die Polyelektrolyt-Belegung von Oberflächen heraus. Diese
Ergebnisse unterstrichen den signifikanten Einfluss der Substrateigenschaften auf die
makromolekularen Ladungen im Rahmen des elektrostatischen RSA-Modells.
Im Rahmen einer Kollaboration wurden Strömungspotenzialmessungen im zweiten Teil dieser
Dissertation verwendet, um ein neuartiges Modellsystem für unterstützte katalytisch aktive flüssige
Metalllösungen (SCALMS) zu charakterisieren. Hierbei wurden Dünnschichten verschiedener
Metalloxide durch das Strömungspotenzial im Hinblick auf deren Azidität untersucht, um dessen
Zusammenhang mit der Größenverteilung von katalytisch aktiven Gallium (Ga)-Tröpfchen zu
verstehen. Strömungspotenzialmessungen, die den isoelektrischen Punkt (IEP) der
Metalloxidbeschichtungen (SiO2, TiO2, Al2O3 und MgO) bestimmten, zeigten eine klare Korrelation: die
sauren Oxide SiO2 und TiO2 führten zu den kleinsten Ga-Partikeldurchmessern und engsten
Größenverteilungen, was eine gute Prozesskontrolle und katalytische Leistung implizierten. Diese
Forschung validierte die Strömungspotenzialtechnik als ein leistungsstarkes Werkzeug zur
Charakterisierung der Oberflächenazidität und zeigte, dass die Oberflächenazidität ein kritischer
Faktor bei der Kontrolle der Ga-Partikelbildung ist.
Der dritte Abschnitt erweiterte die Anwendung des Strömungsstroms, um die Entwicklung von
Katalysatorträgern in einer weiteren Kollaboration zu optimieren. Der Fokus lag auf der
Partikelbeladung innerhalb eines porösen anodischen Aluminiumoxid (AAO)-Gerüsts. Dieses Gerüst
wurde mit verschiedenen Funktionalisierungen beschichtet. Ziel war es, die Packungsdichte von
Polystyrol (PS)-Kugeltemplaten innerhalb dieser Poren zu maximieren, um die Porosität zu erhöhen.
Die höchsten PS-Beladungen wurden für unbeschichtetes Al2O3- und HfO2-Beschichtungen im
Gegensatz zu ZnO gefunden. Strömungsstrommessungen mit unserer speziellen asymmetrischen Zelle
analysierten HfO2- und ZnO-beschichtete Substrate, die Porenwandbeschichtungen repräsentieren.
Der IEP von HfO2- und ZnO-Beschichtungen wurde über den Strömungsstrom bestimmt, was zeigte,
iii
Zusammenfassung
dass die saure Oberfläche von HfO2 eine effektive Kugelstapelung durch elektrostatische Abstoßung
ermöglichte. Im Gegensatz dazu führte die basische Oberfläche von ZnO aufgrund von Anziehung zu
einer ungeordneten Packung. Dieses Projekt fertigte erfolgreich kontrollierte poröse Systeme mit
hohen Oberflächen durch die Kombination von elektrokinetischer Charakterisierung mit
Materialdesign.
Der vierte Teil erweiterte die Anwendung von Strömungspotenzialmessungen auf granulare Proben,
wobei der Schwerpunkt insbesondere auf der Charakterisierung von Mikroplastikpartikeln (MPPs)
lag. In der Vergangenheit konzentrierte sich die Forschung auf Partikel, die kleiner als 5 µm und
größer als 50 µm waren. Mittels Strömungspotenzialmessungen lieferte diese Studie Einblicke in die
Oberflächenladungseigenschaften von künstlichen MPPs in einem Größenbereich von 15 µm bis 250
µm und schloss damit eine wichtige analytische Lücke. Zeta-Potenzial-Experimente zeigten
vergleichbar saure Oberflächen in allen PS-Partikelgrößenfraktionen, die durch einen Mahlprozess
hergestellt wurden. Die Oberflächenladung von künstlich verwitterten MPPs wurde ebenfalls
untersucht, wobei ein zunehmend saures Verhalten bei längerer Verwitterung festgestellt wurde, was
auf die Bildung von sauerstoffbasierten funktionellen Gruppen zurückgeführt wurde. Die
Verwitterung führte zu kleineren, unregelmäßig geformten Partikeln mit erhöhter Oberfläche und
Reaktivität. Diese Studie demonstrierte das breite Spektrum der Anwendungen des
Strömungspotenzials und zeigt die Auswirkungen der Verwitterung auf die Oberflächenchemie, die
die Wechselwirkungen mit organischen Substanzen in der Umwelt beeinflussen.
Während der vorherige Abschnitt die Oberflächenladung von Mikropartikeln mittels
Strömungspotenzial untersuchte, befasste sich der letzte Abschnitt dieser Arbeit mit der
elektrophoretischen Mobilität (EPM) von Nanopartikeln und ging dabei auf eine zentrale
Einschränkung der EPM-Messungen ein: die Verwendung von EPM bei Aggregaten. Pyrogene
Kieselsäure, eine fraktalartige Struktur aus sphärischen Nanopartikeln, wurde in zwei Varianten mit
unterschiedlichen Primärpartikeldurchmessern untersucht. EPM-Messungen zeigten Unterschiede im
elektrokinetischen Verhalten der beiden Typen, insbesondere in alkalischen Medien. Die O’Brien-
White-Theorie erklärte diese Trends und zeigte, dass die EPM von Aggregaten hauptsächlich durch
die EPM ihrer Primärpartikel bestimmt wird. Aggregate, die aus verschiedenen Primärpartikeln
gebildet wurden, zeigten konstante EPM-Werte, unabhängig von der Aggregatgröße. Diese Studie
demonstrierte, dass die minimale Überlappung der Doppelschichten innerhalb der fraktalartigen
Struktur die Verwendung von EPM in der Nähe kritischer Koagulationskonzentrationen (CCC)
unterstützt und bietet eine Grundlage für die Vorhersage des Aggregatverhaltens in kolloidalen
Systemen.
Zusammenfassend demonstriert diese Dissertation die außerordentliche Bandbreite
elektrokinetischer Methoden zur Aufklärung von Wechselwirkungen an Grenzflächen vielseitiger
Systeme. Die zielgerichtete Anwendung elektrokinetischer Techniken ermöglichte es, signifikante
Einblicke in grundlegende Fragestellungen der Material- und Umweltwissenschaften zu gewinnen.