Beiträge zur ¹⁴/¹⁵N-NMR-Spektroskopie CF₃S-substituierter Stickstoffverbindungen mit natürlicher Isotopenhäufigkeit

Titelangaben

Haas, Alois ; Willert-Porada, Monika:
Beiträge zur ¹⁴/¹⁵N-NMR-Spektroskopie CF₃S-substituierter Stickstoffverbindungen mit natürlicher Isotopenhäufigkeit.
In: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. Bd. 545 (1987) Heft 2 . - S. 24-38.
ISSN 1521-3749
DOI: https://doi.org/10.1002/zaac.19875450203

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Abstract

Die ¹⁴N- bzw. ¹⁵N-NMR-Daten von Verbindungen des Typs CF₃SNXY (X = H, Y = H, SiMe₃; X = Y = SiMe₃), (CF₃S)₂NX (X = H; CH₃, CH₂OH, SiMe₃, SnMe₃) sowie von (CF₃S)₃N und [(CF₃S)₂N]₂Hg werden mitgeteilt. Die δ-Werte der CF₃S-Amine liegen bei höherem Feld als bei RSNR₂′ Verbindungen. Dieses wird auf einen hohen s-Anteil der S[BOND]N-Bindung zurückgeführt (sp₂-Hybridisierung am N) als Folge der elektronenziehenden Wirkung der CF₃-Gruppe. Dadurch ist der [BOND]I-Effekt der CF₃S-Gruppe in den δ-Werten nicht erkennbar. Die Vorstellung einer pπ–dπ-Wechselwirkung zwischen S und N (N als Donor) wird durch die 14/15N-NMR-Daten nicht gestützt.

Mit Hilfe bekannter N-NMR-Daten wird eine Abhängigkeit zwischen δ und EN gefunden, die zu einer Geraden führt. Die Substituenten am N können bezüglich dieser Geraden in zwei Klassen sterischer Wirksamkeit eingeteilt werden. Die CF₃S-Amine sind gegenüber dieser Geraden hochfeldverschoben. Die bekannten Regelmäßigkeiten der δ-Werte (-α, -β-Effekt, Einfluß von H-Brückenbindungen) gelten qualitativ auch für die CF₃S-Amine. Der Ersatz von Me3Si- bzw. H- durch CF₃S-Gruppen erhöht die Abschirmung am N-Kern; in sekundären Aminen nimmt der s-Charakter der N[BOND]H-Bindung zu, wie aus dem JNH-Wert ersichtlich ist.

Abstract in weiterer Sprache

Contributions on 14/15N-N.M.R. Spectroscopy of CF₃S-substituted Nitrogen Compounds with Natural Isotope Abundance

14N and 15N data are reported of compounds of the type CF₃SNXY (X = H, Y = H, SiMe₃; X = Y = SiMe₃), (CF₃S)₂NX (X = H, CH₃, CH₂OH, SiMe₃, SnMe₃), as well as (CF₃S)₃N and [(CF₃S)₂N]₂Hg. The δ-values of the CF₃S-amines lie at higher field than those of the non-fluorinated RSNR₂ compounds. This is attributed to the large s-contribution of the S[BOND]N bond (sp2 hybridization of the N atom), as a result of the electron withdrawing effect of the CF₃ group. The [BOND]I effect of the CF₃S group on the δ-values is thereby not discernible. The notion of a pπ – dπ interaction between S and N atoms (N acting as a donor) is not supported by the 14/15N-n.m.r. data.

With the aid of known N-n.m.r. data a dependance was found between δ and EN that leads to a straight line, according to which the substituents at N can be divided into two categories with regard to their steric effect. The CF₃S substituted amines show in accord with this straight line a higher field displacement. The known regularities of the δ-values (-α, -β-effect, the influence of hydrogen bridging) are qualitatively valid for the CF₃S amines too. The substitution of Me3Si groups by CF₃S ones enhances the shielding effect at the N-nucleus; in secondary amines an increasing s-character of the N[BOND]H bond is evident from the JNH value.