Seltene-Erden-Silikat basiertes Material- und Herstellungskonzept für Si3N4 Keramiken

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Pontiller-Schymura, Peter:
Seltene-Erden-Silikat basiertes Material- und Herstellungskonzept für Si3N4 Keramiken.
Bayreuth , 2015 . - 149 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)

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Abstract

In dieser Arbeit wurde ein neues Materialkonzept zur Herstellung von Si3N4 Keramik untersucht. Der ursprüngliche Ansatz, die Risszähigkeit einer Si3N4 Keramik mit Yb2SiO5 Sinteradditiv durch Zugabe von beschichteten Kohlenstofffasern zu erhöhen, konnte jedoch nicht weiter verfolgt werden, da die Kohlenstofffasern mit Yb2SiO5 zu einer neuen Materialklasse, der so genannten Carbidonitridosilikate mit der allgemeinen Zusammensetzung RE2Si4CN6 (RE= Seltene Erden), reagieren.
Eingehende Untersuchungen dieser neuen Materialklasse zeigen, dass Yb2Si4CN6 erst ab einer Temperatur von 900°C unter Bildung von Yb2Si2O7 und SiO2 zu oxidieren beginnt und damit sehr oxidationsresistent ist. Außerdem weist Yb2Si4CN6 im Gegensatz zu den Nitridosilikaten wie z.B. Si3N4 eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit in der Größenordnung der Leitfähigkeit von Carbidosilikaten wie SiC auf. Zusätzlich bildet sich eine offene Kanalstruktur in der Kristallstruktur von RE2Si4CN6, in der die RE-Ionen abwechselnd 5- und 6-fach koordiniert vorliegen. Daher wurde Yb2Si4CN6 als möglicher Elektrodenwerkstoff in Li-Ionen Batterien eingesetzt und untersucht, da ein Austausch der großen RE-Ionen gegen das kleinere Li-Ion denkbar ist. Diese Untersuchungen stellen jedoch nicht den Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit dar und sind nur kurz im Ausblick zusammengefasst.
Die Kristallstruktur von RE2Si4CN6 lässt darauf schließen, dass Carbidonitridosilikate wegen des hohen Kondensationsgrades der [SiCN3]-Tetraeder neben der guten elektrischen Leitfähigkeit auch gute mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen. Daher wurde in dieser Arbeit Yb2Si4CN6 als Sinteradditiv zur Herstellung von Si3N4 Keramik eingesetzt und die mechanischen und thermischen Eigenschaften sowie das Oxidationsverhalten dieser neuen Keramik untersucht.
Es zeigt sich, dass eine vollständige Verdichtung der Si3N4-Yb2Si4CN6 Grünkörper nur durch Druckunterstützung beim Spark Plasma Sintering erreicht wird, da die Viskosität der eutektischen Schmelze während der Wärmebehandlung zu hoch ist. Man erreicht eine vollständige α- zu β-Si3N4 Transformation und, wegen der kurzen Sinterzeiten beim SPS, eine Mikrostruktur mit feinen β-Si3N4 Stängelkristallen. Als Korngrenzphase bildet sich Yb-Wöhlerit aus, was auf einen hohen Sauerstoffgehalt der Grünkörper zurückzuführen ist. Das Carbidonitridosilikat Yb2Si4CN6 kann sich als Korngrenzphase ausbilden, wenn zusätzlich 20vol% Kohlenstofffasern im Si3N4-Yb2Si4CN6 Grünkörper eingebracht werden.
Die gemessenen mechanischen Eigenschaften der mittels Spark Plasma Sintering hergestellten Si3N4 Keramik mit 5wt%, 10wt% und 15wt% Yb2Si4CN6 Sinteradditivgehalt sind gut und liegen alle im Bereich typischer Si3N4 Keramiken mit seltenerdhaltiger Korngrenzphase. Die Wärmeleitfähigkeit der SPSN-Proben ist mit ca. 65 Wm-1K-1 jedoch höher als von typischen Si3N4 Keramiken, weshalb die SPSN-Proben im Vergleich zu anderen Hochleistungskeramiken wie SiC, Al2O3 und ZrO2 die höchsten Temperaturwechselbeständigkeiten aufweisen.
Bis zu Temperaturen von 1000°C zeigen die SPSN Proben ein parabolisches Oxidationsverhalten, das im Vergleich zu Si3N4 Keramiken mit seltenerdhaltiger Korngrenzphase jedoch höhere Oxidationsraten aufweist. Bei Temperaturen von 1200°C oxidieren die SPSN Proben aktiv und zeigen keinen Schutz gegen Oxidation.
Bisher werden die Carbidonitridosilikate nahezu ausschließlich für optische Anwendungen verwendet, wie von Zeuner et al beschrieben wird, obwohl die Carbidonitridosilikate auch einen einfachen Zugang zu den stickstoffreichen Phasen im Si3N4-SiO2-RE2O3-REN Phasenraum ermöglichen. Die Kristallstruktur der Carbidonitridosilikate prädestiniert diese Materialklasse jedoch auch für weitere Anwendungen. Diese Arbeit gibt damit einen ersten Hinweis wie neben den optischen Eigenschaften auch die mechanischen und thermischen Eigenschaften von Yb2Si4CN6 zur Herstellung von Si3N4 Keramik genutzt werden können. Die elektrischen Eigenschaften und die hohe Oxidationsstabilität der Carbidonitridosilikate kann zur Verwendung von Yb2Si4CN6 in Batteriesystemen und Brennstoffzellen dienen.
Die neue Materialklasse der Carbidonitridosilikate ist damit sehr interessant für eine Vielzahl zukünftiger Anwendungen und wird daher vom Autor am Lehrstuhl für Werkstoffverarbeitung weiter untersucht.

Abstract in weiterer Sprache

A new material concept for the production of Si3N4 ceramics was investigated within this work. The first approach, to increase the fracture toughness of a Si3N4 ceramic with Yb2SiO5 as sintering additive, by using coated carbon fibers to reinforce the ceramic was not successful, because of strong reactions between the C-fibers and the oxygen containing additive phase. A new class of material, the so called carbidonitridosilicates form as reaction product between the carbon fibers and Yb2SiO5 with the general formula RE2Si4CN6 (RE= rare earth elements).
Intensive investigations of this new class of material revealed a high thermal stability against oxidation of the carbidonitridosilicate Yb2Si4CN6 up to temperatures of 900°C. The oxidation products are Yb2Si2O7 and SiO2 only. The electrical conductivity of Yb2Si4CN6 is relatively high in contrast to the nitridosilicates like Si3N4 but is in the range of the carbidosilicate SiC for instance. Further investigation on the crystal structure of Yb2Si4CN6 showed that the RE-ions are sitting in an open channel system and are 5- and 6-fold coordinated. This channel system in addition to the good electrical conductivity makes Yb2Si4CN6 an interesting material to be used as electrode material in Li-ion batteries for example, because the exchange of the huge RE-ions against the much smaller Li-ion should be possible. These investigations are shortly summarized in the outlook.
The high degree of condensation of the [SiCN3] tetrahedrons in the Yb2Si4CN6 crystal structure might be the reason for the good electrical conductivity but it should lead to good mechanical and thermal properties, too. This is the reason why the carbidonitridosilicate Yb2Si4CN6 is used as sintering additive to produce a new Si3N4 ceramic. The investigation of this new Si3N4 ceramic by means of mechanical and thermal properties as well as the oxidation behaviour was the main goal of the work presented here.
A total densification of the Si3N4 with 5wt%, 10wt% and 15wt% Yb2Si4CN6 sintering additive is only possible when a high pressure is applied like in the Spark Plasma Sintering, because the viscosity of the eutectic melt, which forms during the heat treatment, is too high. A total α- to β-Si3N4 transformation can be obtained by SPS sintering and because of the short sintering time only small and fine β-Si3N4 crystals can be found in the microstructure. The grain boundary phase that forms during SPS sintering is Yb-Wöhlerit because of the high oxygen content in the green bodies. The formation of the carbidonitridosilicate Yb2Si4CN6 as grain boundary phase can be obtained by adding 20vol% of carbon fibers into the Si3N4-Yb2Si4CN6 green bodies.
The measured mechanical properties of the SPS samples with 5 to 15wt% Yb2Si4CN6 additive content are good and in the typical range of Si3N4 ceramics with RE-containing secondary phase. The thermal conductivity of the SPSN samples is around 65Wm-1K-1 and is higher than those from typical Si3N4 ceramics, which makes the SPSN samples very thermal shock resistant in contrast to other high performance ceramics like ZrO2, Al2O3 or SiC.
The oxidation behaviour of the SPSN samples at 1000°C follows the parabolic law but the oxidation rates are higher than those for commercially available Si3N4 ceramics with RE-containing secondary phase. At higher temperatures of 1200°C the SPSN sample show active oxidation behaviour and are no longer stable against oxidation at this temperature.
Up to now the main research on carbidonitridosilicates is for optical applications as shown by Zeuner et al, but the composition of the caridonitridosilicate gives us the possibility to easily reach the nitrogen rich phases within the quaternary Yb-Si-O-N phase diagram, too. The crystal structure of Yb2Si4CN6 is another reason why the carbidonitridosilicates are so interesting for further applications. This work gives a first view of how the mechanical and thermal properties of the carbidonitridosilicates can be used, to produce a new kind of Si3N4 ceramics whereas the electrical properties of Yb2Si4CN6 can be used in battery systems like in Li-Ion batteries.
The carbidonitridosilicates combine very interesting materials properties and can therefore be used in a huge variety of applications which makes the carbidonitridosilicates very interesting for further investigations by the author in the chair of materials processing.