The crystal chemistry of hibonite: an indicator for oxygen fugacity during Solar nebula condensation?

Titelangaben

Giannini, Mattia:
The crystal chemistry of hibonite: an indicator for oxygen fugacity during Solar nebula condensation?
Bayreuth , 2014 . - XVI, 141 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Meteorites represent the main source of materials which can give information on the early history of our Solar System.
In particular, Calcium-Aluminium-rich inclusions (CAIs), which are usually found in carbonaceous chondrites, yielded the oldest measured ages of our Solar System.
CAIs can contain records of the conditions and the events that characterised their formation, therefore they can provide essential information on the early Solar Nebula, which is believed to have been an environment so reducing to allow the occurrence of Ti(3+).
For these reasons, the oxidation state of titanium in different minerals present in CAIs has attracted considerable attention over the years as it could be used to constrain the oxygen fugacity, fO2, at the time of Solar Nebula condensation.
CAIs contain minerals which appear earlier in the condensation sequence of a hot gas having Solar composition.
Among these minerals, Ti-rich clinopyroxenes, Ca(Mg,Al,Ti)(Si,Al)2O6, and hibonite, Ca(Al,Mg,Ti)12O19, have been used to estimate the fO2 during the Solar Nebula condensation, producing contradictory results, with pyroxenes suggesting reducing and hibonite oxidising conditions.
The particular interest on hibonite is due to the fact that it is, together with corundum, the very first mineral to condensate in the Solar Nebula.
Therefore, as compared to clinopyroxenes, which have formed subsequently, hibonite potentially carries information on the earliest stages of the Solar System formation.
However, little is known on the crystal chemistry of hibonite, on the influence on hibonite structure of the Ti(3+)-Ti(4+) incorporation, and on the possible interactions of Ti with other cations substituting for Al such as, for example, Mg.
The aim of this thesis is, therefore, to correctly determine the cation distribution of Ti in synthetic and meteoritic samples and to quantify their Ti(3+)/Ti(tot) ratios from spectroscopic data.
Correlating the information on the crystal chemistry and the Ti(3+)/Ti(tot) ratios with the fO2 at which the hibonite samples formed would then allow testing whether hibonite is a sensible oxybarometer and possibly explaining the large difference in nebular oxygen fugacities obtained using different minerals.

To this end, hibonites with different Ti and Mg contents have been synthesised at different oxygen fugacities and temperatures adopting two different approaches.
In the first case polycrystalline hibonite was synthesised in air at 1600 °C from a mixture of oxides and then used as starting material for piston-cylinder experiments performed at 15 kbar and at temperatures ranging from 1450 to 2000 °C.
In the second case a citrate-based sol-gel procedure aimed at the synthesis of end-member hibonite has been modified in order to obtain Ti-Mg-bearing sol-gel precursors.
These materials were subsequently fired at different temperatures and at variable oxygen fugacities in a gas mixing furnace in order to obtain hibonite samples.
Whereas all but one of the piston-cylinder runs resulted in polycrystalline samples containing small sized crystals, most of the sol-gel starting materials produced large single crystals of hibonite.

Chemical analyses performed on synthetic hibonites by means of microprobe (EPMA) indicate that most of the samples have a Ti(tot)/Mg ratio close to 1, suggesting that the coupled substitution mechanism 2Al(3+) = Ti(4+) + Mg(2+) is the major incorporation mechanism for Ti and Mg in hibonite , independently of oxygen fugacity.
Only for samples synthesised at very reducing conditions the substitution of Ti(3+) takes places according to the substitution Al(3+) = Ti(3+).

X-ray diffraction (XRD) investigations on both polycrystalline and single crystals hibonites indicate that the unit cell volume increases linearly with Ti and Mg content, according to the empirical relationship: V = 8.2(2)·[Ti(tot,apfu) + Mg(2+,apfu)] + 586.1(2).
Fourier analysis of single crystal XRD intensity datasets revealed that the Ti atoms occupy exclusively two sites in the structure of hibonite, a trigonally distorted octahedral site occurring as face-sharing pairs, M4, and a trigonal bipyramid site, M2.
The refined occupancy factor on these two sites clearly indicates that Ti partitions preferentially at the M4 site where Ti is four time more abundant than at the M2 site.
Analysis of bond distances and thermal displacement parameters also suggests that both Ti(4+) and Ti(3+) are present at both M4 and M2 sites.
It also has been confirmed that divalent species such as Mg(2+) occupy the tetrahedral M3 site.

Energy electron loss spectroscopy (EELS) in a transmission electron microscope (TEM) has been used to measure the Ti(3+)/Ti(tot) ratios on synthetic hibonite.
Due to the low concentration of Ti in hibonite, which does not allow to determine with sufficient accuracy the absolute energy of the EELS peaks, it was not possible to use the EELS calibration already available in the literature which have been derived from EELS of titanium oxides.
Therefore, a hibonite-specific calibration for quantifying Ti(3+) in hibonite has been developed, taking into account the information obtained from XRD.
In fact, the knowledge of the exact site distribution of Ti in hibonite allowed to better understand the fine structure of the EEL spectra.
Broadening of the four peaks constituting the titanium L(2,3) edge of hibonite has been correlated with the presence of Ti(3+) via (dynamic) Jahn-Teller effect.
The peak broadening has been quantified using the autocorrelation method as well as introducing a new quantity defined as the "net peak height", which links the relative intensity of the different peaks to their width.
The EELS calibration method has been based on the values of net peak height of two reference synthetic hibonites assumed to contain either only Ti(4+) or only Ti(3+).
The measured Ti(3+) contents in different synthetic samples confirmed that the Ti(tot)/Mg ratio play a fundamental role in determining the amount of Ti(3+) present in hibonite, whereas oxygen fugacity becomes a determining factor only at very reducing conditions or for those samples for which Mg is absent.

UV/Vis optical spectroscopy measurements have been performed on oriented single crystals of synthetic hibonite.
The spectra of hibonites are characterized by the presence of a prominent absorption peak centred around 715 nm, except in the case of sample synthesised in air for which the absence of absorption of light confirms that they exclusively contain Ti(4+).
The intensity of this absorption band at 715 nm has been found to linearly correlate with the product of the concentrations of Ti(3+) and Ti(4+) determined from the EELS measurements.
This indicates that this absorption band originates from a Ti(3+)-Ti(4+) intervalence charge transfer (IVCT) transition.
Such transition requires that the involved atoms occupy edge or face-sharing coordination polyhedra.
This is indeed the case for Ti in hibonite which has been found, based on the structural refinements, to occupy preferentially the M4 site (i.e. a pair of face-sharing octahedra).
The linear correlation observed between the absorbance and the concentrations of Ti(3+)-Ti(4+) pairs taken from EELS validates the newly developed EELS calibration and the assumptions on which it is based.

The values of Ti(3+) obtained from EELS were used to construct Ti(3+)-fO2 relationships for different Ti(tot)/Mg ratios which were then used to interpret the EELS measurements performed on natural specimens.
Previous to EELS analysis, the chemical compositions of the natural hibonite grains were measured with EPMA and subsequently the crystals were prepared for TEM analysis using the focused ion beam (FIB) technique.
The Ti(3+) contents in natural hibonites indicate that these samples have been likely exposed during their formation and accretion in the Solar Nebula to oxygen fugacities several orders of magnitude more oxidising than expected from thermodynamic calculations.
These results can be interpreted in the frame of a recently published model which proposes the occurrence of transient oxidising conditions accompanying thermal processing of nebular precursors.
According to this model, at the very high temperatures at which hibonite condensated, the fO2 conditions might have been temporarily oxidising thus favouring the presence of Ti(4+).
Once hibonite formed, its crystal chemistry might have played a major role in stabilising the Ti(4+) even after more reducing conditions were re-established.
The present results explain the discrepancy between fO2 estimations based on clinopyroxenes and hibonites, since clinopyroxenes, which condense at lower temperature, were not exposed to transient high temperature events and therefore are more likely to have recorded the reducing conditions predicted by thermodynamic calculations.

Abstract in weiterer Sprache

Meteoriten stellen die Hauptquelle des Materials dar, das uns Informationen über die Frühgeschichte unseres Sonnensystems liefert.
Insbesondere Kalzium-Aluminium-reiche Einschlüsse (sog. CAIs), die sich normalerweise in kohligen Chondriten finden, ergaben die ältesten gemessenen Alter in unserem Sonnensystem.
CAIs können Nachweise für die Bedingungen und die Ereignisse während ihrer Bildung enthalten und daher wichtige Informationen über den solaren Nebel liefern, der vermutlich so reduzierende Bedingungen aufwies, dass Titan in seiner dreiwertigen Oxidationsstufe (Ti(3+)) vorlag.
Aus diesen Gründen hat der Oxidationszustand von Titan in unterschiedlichen Mineralen der CAIs im Laufe der Zeit grosse Aufmerksamkeit erfahren, da er möglicherweise dazu benutzt werden kann, die Sauerstofffugazität, fO2, zu Zeit der Kondensation des solaren Nebels zu bestimmen.
CAIs enthalten Minerale, die sehr früh in der Kondensationsabfolge eines heissen Gases mit solarer Zusammensetzung auftreten.
Unter diesen Mineralen wurden Ti-reiche Klinopyroxene, Ca(Mg,Al,Ti)(Si,Al)2O6, und Hibonite, Ca(Al,Mg,Ti)12O19, mit widersprüchlichen Resultaten zur Abschätzung des fO2 während der Kondensation des solaren Nebels benutzt, da die Pyroxene reduzierende und die Hibonite oxidierende Bedingungen ergaben.


Das besondere Interesse an Hibonit resultiert daraus, dass er zusammen mit Korund das erste Mineral ist, das aus dem solaren Gasnebel kondensiert.
Daher enthält der Hibonit im Gegensatz zum später kondensierenden Klinopyroxen Informationen über die frühesten Stadien der Bildung des Sonnensystems.
Allerdings ist sehr wenig über die Kristallchemie von Hibonit bekannt, z.B. über den Einfluss der Kristallstruktur von Hibonit auf den Einbau von Ti(3+)/Ti(4+) sowie über mögliche Wechselwirkungen von Ti mit anderen Kationen, die Al in der Hibonitstruktur ersetzen können, wie z.B. Mg.
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es daher, die Kationenverteilung von Ti in synthetischen und meteoritischen Hiboniten korrekt zu bestimmen und ihre Ti(3+)/Ti(tot) Verhältnisse mithilfe von spektroskopischen Messungen zu quantifizieren.
Die Korrelierung der Kristallchemie und den Ti(3+)/Ti(tot) Verhältnissen mit dem fO2 der Hibonitsynthese erlaubt dann zu bestimmen, ob Hibonit ein funktionierendes oxybarometer darstellt und würde möglicherweise die grossen Unterschiede in den bisherigen Bestimmungen der Sauerstofffugazität im solaren Gasnebel erklären, die mit unterschiedlichen Mineralen gewonnen wurden.

In dieser Arbeit wurden Hibonite mit variablenen Ti- und Mg-Gehalten bei verschiedenen Sauerstofffugazitäten und Temperaturen mit zwei unterschiedlichen Ansätzen synthetisiert.
Im ersten Fall wurde polykristalliner Hibonit in Luft bei 1600 °C aus einer Mischung von Oxiden hergestellt und dann als Ausgangsmaterial für Experimente mit der Stempel-Zylinderpresse bei 15 kbar und 1450-2000 °C verwendet.
Im zweiten Ansatz wurde ein Citrat-basiertes Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von reinem Endglied-Hibonit modifiziert, um Ti-Mg-haltige Sol-Gel-Vorläufer zu erhalten.
Diese wurden dann bei unterschiedlichen Temperaturen und Sauerstofffugazitäten in einem Gasmischofen gefeuert, um die Hibonitproben zu erhalten.
Während mit Ausnahme von einer alle Proben der Stempelzylinderexperimente feinkörnig polykristallin waren, ergaben die Proben aus dem Sol-Gel-Verfahren grosse Einkristalle von Hibonit.

Chemische Analysen der synthetischen Hibonite mithilfe der Elektronenmikrosonde (EPMA) ergaben, dass die meisten Proben ein Ti(tot)/Mg Verhältnis nahe 1 haben, was darauf hindeutet, dass die gekoppelte Substitution 2Al(3+) = Ti(4+) + Mg(2+) unabhängig von der Sauerstofffugazität der Hauptmechanismus für den Einbau von Ti und Mg in Hibonit ist.
Einzig Proben, die unter stark reduzierenden Bedingungen synthetisiert wurden, zeigen einen Einbau von Ti(3+) durch die Substition Al(3+) = Ti(3+).

Röntgenbeugungsexperimente (XRD) an polykristallinen Proben als auch an Einkristallen von Hibonit zeigen, dass das Volumen der Einheitszelle linear mit dem Ti- und Mg-Gehalt ansteigt mit der empirisch bestimmten Beziehung: V = 8.2(2)·[Ti(tot,apfu) + Mg(2+,apfu)] + 586.1(2).
Die Fourieranalyse der Intensitäten der Einkristall-Röntgenreflexe ergab, dass die Ti Atome exklusiv zwei Gitterpositionen in der Hibonitstruktur besetzen: einen trigonal verzerrten Oktaederplatz, der in Oktaederpaaren mit einer gemeinsamen Fläche auftritt, M4, und einen trigonalen Bipyramidenplatz, M2.
Die verfeinerten Besetzungsfaktoren für diese beiden Plätze zeigen deutlich, dass Ti bevorzugt den M4 einnimmt, wo es viermal häufiger auftritt als auf dem M2 Platz.
Die Analyse der Bindungsdistanzen and thermischen Faktoren deutet auch darauf hin, dass sowohl Ti(4+) als auch Ti(3+) auf beiden Gitterplätzen M4 und M2 auftreten.
Ausserdem wurde bestätigt, dass Mg den Tetraederplatz M3 besetzt.

Elekronenenergieverlust-Spektroskopie (EELS) im Transmissionselektronenmikroskop (TEM) wurde eingestzt, um das Ti(3+)/Ti(tot) Verhältnis in synthetischem Hibonit zu messen.
Aufgrund der niedrigen Konzentration von Ti in Hibonit, die es nicht erlaubt, die absolute Energie der EELS Peaks mit ausreichender Genauigkeit zu bestimmen, war es nicht möglich, die schon in der Literatur vorhandene EELS Kalibrierung zu nutzen, da diese an Titanoxiden erstellt wurde.
Daher wurde eine Hibonit-spezifische Kalibrierung zur Quantifizierung von Ti(3+) in Hibonit unter Berücksichtigung der XRD Resultate entwickelt.
Tatsächlich half das Wissen über die exakte Gitterplatzverteilung von Ti in Hibonit, die Feinstruktur der EELS Spektren besser zu verstehen.
Die Verbreiterung der vier Maxima, die die Titan L(2,3) Kante des Hibonits bilden, wurde mit dem Vorhandensein von Ti(3+) über den (dynamischen) Jahn-Teller Effekt korreliert.
Die Peakverbreiterung wurde sowohl mit der Autokorrelationsmethode quantifiziert als auch mit der Einführung einer neuen Quantität, definiert als abzugslose (netto) Peakhöhe, die die relative Intensität der verschiedenen Peaks mit ihrer Breite verknüpft.
Die EELS Kalibirierungsmethode stützt sich auf die Werte der abzugslosen Peakhöhe für zwei synthetische Referenz-Hibonite, für die angenommen wird, dass sie jeweils nur Ti(4+) bzw. Ti(3+) enthalten.
Die gemessenen Ti(3+) Gehalte in verschiedenen synthetischen Proben bestätigen, dass das Ti(tot)/Mg-Verhältnis eine fundamentale Rolle für die Konzentration von Ti(3+) in Hibonit spielt, während die Sauerstofffugazität nur bei sehr reduzierenden Bedingungen oder bei Mg-freien Proben ein bestimmender Faktor ist.

UV/Vis-optische Spektroskopiemessungen wurden an orientierten Einkristallen von synthetischem Hibonit durchgeführt.
Die Spektren der Hibonite sind durch ein prominentes Absorptionsband bei 715 nm charakterisiert, mit der Ausnahme von in Luft synthetisierten Proben, für die die Abwesenheit von Absorptionsbändern bestätigt, dass sie exklusiv Ti(4+) enthalten.
Die Intensität des Absorptionsbandes bei 715 nm korreliert linear mit dem Produkt der Konzentrationen von Ti(3+) und Ti(4+), bestimmt durch EELS Messungen.
Das deutet darauf hin, dass dieses Band durch einen Ti(3+)-Ti(4+) Intervalenz-Ladungsübergang (IVCT) verursacht wird.
Solch ein Übergang erfordert, dass die beteiligten Atome benachbarte Koordinationspolyeder besetzen, die gemeinsame Kanten oder Flächen haben.
Dies ist tatsächlich der Fall für Ti in Hibonit, für den mithilfe der Röntgenstrukturverfeinerungen gefunden wurde, dass er bevorzugt den M4 Gitterplatz besetzt (d.h. in einem Paar Oktaeder mit einer gemeinsamen Fläche).
Die beobachtete lineare Korrelation zwischen der Absorption und den Konzentrationen der Ti(3+)-Ti(4+) Paare aus den EELS-Messungen validiert die neu entwickelte EELS Kalibrierung und die damit verbundenen Annahmen.

Die aus der EELS-Analyse erhaltenen Werte von Ti(3+) wurden dazu benutzt, Ti(3+)-fO2 Beziehungen für verschiedene Ti(tot)/Mg Verhältnisse zu konstruieren, und wurden dann verwendet, um die EELS Messungen an natürlichen Proben zu interpretieren.
%Vor der EELS Analyse wurde der Chemismus der natürlichen Proben mit EPMA gemessen und darauffolgend wurden die TEM Proben mit einem fokussierterm Ionenstrahl (FIB) präpariert.
Der Chemismus der natürlichen Proben wurde mit EPMA gemessen, anschließend wurde von jeweils einer Messstelle eine Orts-spezifische TEM Probe mittels der fokussierten Ionenstrahl (FIB) Methode für die EELS Analysen präpariert.
Die Ti(3+) Gehalte in natürlichen Hiboniten deuten darauf hin, dass diese Proben während ihrer Bildung und Akkretion im Solarnebel wahrscheinlich Sauerstofffugazitäten ausgesetzt waren, die mehrere Grössenordnungen oxidierender waren als man von thermodynamischen Berechnungen her erwarten würde.
Diese Ergebnisse können im Rahmen eines kürzlich veröffentlichten Modells interpretiert werden, dass das Auftreten vorübergehender oxidierender Bedingungen vorhersagt, die eine thermische Aufarbeitung von nebulären Vorläufern begleiten.
Nach diesem Modell waren die fO2 Bedingungen bei den hohen Temperaturen, bei denen Hibonit kondensierte, vorübergehend deutlich stärker oxidierend, so dass das Vorhandensein von Ti(4+) favorisiert war.
Nach der Bildung von Hibonit könnte seine Kristallchemie eine wichtige Rolle bei der Stabilisierung von Ti(4+) gespielt haben, selbst als wieder deutlich reduzierendere Bedingungen vorherrschten.
Die vorgestellten Resultate erklären die Diskrepanz zwischen fO2 Abschätzungen, die auf den verschiedenen Mineralen Klinopyroxen und Hibonit basieren, da Klinopyroxene, die bei tieferen Temperaturen kondensieren, nicht den vorübergehenden Hochtemperaturereignissen ausgesetzt waren und daher wahrscheinlich die reduzierenden Bedingungen aufgezeichnet haben, die von den thermodynamischen Berechnungen vorhergesagt werden.