Rheology of polyelectrolyte multilayer modified suspension

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Hess, Andreas:
Rheology of polyelectrolyte multilayer modified suspension.
Bayreuth , 2014 . - 84 S.
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

In the last two decades, the tuning of soft materials’ properties has reached more and more technological and scientific significance. A wealth of new colloidal systems emerged from the need of soft materials with well-defined, and adjustable, rheological properties. Prominent examples are multiarm star polymers, microgels, thermosensitive colloids, and depletion gels.
These systems are tailored to correlate microscopic interactions with macroscopic behavior, which is poorly understood for complex systems. The interparticle interactions are controlled at the synthesis level or strongly coupled to the background fluid. This is a serious drawback of the established colloidal systems. What lacks is a colloidal system that combines high flexibility in changing the tuning parameters with fast and cost effective production. Self-assembled polyelectrolyte multilayer modified colloids are a relatively new and promising colloidal system that is expected to overcome the previousmentioned drawbacks of the established systems.
For the first time, this thesis explores themicro-macro interactions of polyelectrolytemutlilayer (PEM) modified colloids. Thereby, the focus lies on dense colloidal suspensions for which the individual motion of single particles is strongly restricted by the neighboring particles. Then, the suspensions show simultaneously elastic and viscous properties with dominating solid-like
behavior at rest, and yield and flow under large applied stresses.
The first experiments of this thesis investigate the effect of the layer number on rheology. At low layer numbers, the rheology suffers from an inhomogeneous PEM surface which introduces localized attractions to the suspensions. This results in a more brittle material as the local attractions are strong in radial direction, but easily break down under lateral shear – a mechanism that is similar to a fridge magnet sticker. In rheology, this behavior becomes apparent when the yield stress, as the measure for the equilibrium stress scale, is compared to the elasticity of the equilibrium microstructure. The ratio of yield stress to elasticity decreases with increasing layer number and reaches a plateau for high layer numbers where the PEM surface is well-defined. This finding gives a first guideline for the estimation of the precursor
regime with macroscopic tools. Another remarkable result was the finding that the rheology is governed by the kind of terminating polyelectrolyte of the PEM film. The role of the layer number and the terminating polyelectrolyte were investigated in a second set of experiments, thereby focusing on the rheology at high shear stresses. At high shear stresses, dense suspensions are expected to shear thicken. That is, their viscosity increases with shear stress. The transition from Newtonian flow at medium shear stress to shear thickening is a very sensitive measure for the relevant forces that govern the rheology, and hence the experiments identify that at high shear stresses hydrodynamic forces dominate the interparticle interactions. Moreover, the strength of the hydrodynamic force depends again on the terminating polyelectrolyte and is due to the specific porosity of the PEM film.
Following experiments investigated the role of the terminating polyelectrolyte in more detail. Systematic variation of the polyelectrolyte conformation and the ionic strength of the background fluid showed that the terminating polyelectrolyte behaves similar to polyelectrolyte brushes. This finding gives rise to the assumption that terminating polyelectrolyte acts like a hairy layer and the particles can be seen as hairy core-shell particles, which share some
properties with multiarm star polymers.

Abstract in weiterer Sprache

In den letzten zwei Jahrzehnten hat das gezielte Einstellen der Eigenschaften von weicher Materie mehr und mehr technologische und wissenschaftliche Bedeutung erreicht. Aus dem Bedürfnis nach weicher Materie mit definierten und einstellbaren rheologische Eigenschaften, entstand eine Fülle neuer kolloidaler Systeme. Prominente Beispiele sind Multiarm - Sternpolymere, Mikrogele, temperatursensitive Kolloide, und kolloidale Gele. Diese Systeme sind darauf maßgeschneidert die, für solch komplexe Materialien ungenügend verstandene, Korrelation der mikroskopischen Wechselwirkungen mit ihrem makroskopische Materialverhalten zu untersuchen. Die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln werden durch die chemische Synthese kontrolliert oder sind stark mit dem Dispersionsmedium gekoppelt. Dies ist ein schwerwiegender Nachteil der etablierten kolloidalen Systemen. Wünschenswert wäre ein kolloidales System, das eine hohe Flexibilität bei der Änderung der Einstell-Parameter mit einer schnellen und kostengünstigen Produktion vereint. Polyelektrolytmultlagen modifizierte Kolloide sind eine relativ neues und vielversprechendes kolloidales System, von dem erwartet wird, dass es die vorher genannten Nachteile der etablierten Systeme überwinden kann.
Zum ersten Mal untersucht diese Arbeit die Mikro - Makro - Wechselwirkungen von mit
Polyelektrolyt Mutlilagen (PEM) modifizierten Kolloiden. Dabei liegt der Fokus auf dichten kolloidalen Suspensionen, für die die Bewegung einzelner Partikel stark von den benachbarten Partikeln eingeschränkt wird. Dann zeigen die Suspensionen gleichzeitig elastische und viskose Eigenschaften, mit dominierendem festkörperartigem Verhalten in Ruhe, einer Fließgrenze, und dominierendem fluidartigem Verhalten bei großen Belastungen.
Die ersten Experimente in dieser Arbeit untersuchen die Auswirkungen der Lagenanzahl der PEMs auf das rheologische Verhalten der Suspensionen. Bei wenigen Lagen Polyelektrolyt, werden die rheologischen Eigenschaften von der inhomogenen PEM Oberfläche, und den daraus resultierenden lokalen Wechselwirkungskräften, bestimmt. Die Suspensionen verhälten sich spröde, was darauf zurückzuführen ist, dass die lokalen Wechselwirkungskräfte in radialer Richtung zwar stark sind, unter einer Scherbeanspruchung aber leicht überwunden werden können. Dieses Verhalten kennt man von Kühlschrank Magneten. In dem rheologischen Verhalten, zeigt sich dieser Effekt, wennman die Scherkräft an der Fließgrenzemit den elastischen
Kräften der Mikrostruktur vergleicht. Das Verhältnis von Fließgrenze zu Elastizität nimmt mit zunehmender Anzahl an Polymer Lagen ab, und erreicht einen konstanten Wert wenn die PEM Oberfläche sehr homogen ist. Dieses Ergebnis gibt einen ersten Anhaltspunkt wie sich die Mindestanzahl an Polyelektrolyt Lagen für die Herstellung reproduzierbarer Kolloide mit makroskopischenMethoden abschätzen lässt. Ein weiteres bemerkenswertes Ergebnis war die Feststellung, dass das Fließverhalten wesentlich durch die äußerste Polyelektrolyt Lage des Multilagen Films bestimmt wird.
Die Rolle der Anzahl an Polyelektrolyt Lagen, und der äußersten Polyelektrolyt Lage wurde in weiteren Experimenten näher untersucht. Dabei lag der Schwerpunkt auf dem rheologischen Verhalten bei großer Scherung. Bei großen Scherspannungen wird bei dichten Suspensionen Scherverdickung, also eine Zunahme der Viskosität mit der Scherspannung, erwartet.
Der Übergang von Newtonschen Fließen bei mittleren Scherspannung zu Scherverdickung bei großen Scherspannungen ist ein sehr empfindliches Maß für die wirkenden Kräfte die das rheologische Verhalten bestimmen. Die Versuche zeigten, dass bei großen Scherspannungen die hydrodynamischen Kräfte das rheologische Verhalten bestimmen. Wie stark die hydrodynamischen Kräfte sind, hängt von der äußersten Lage an Polyelektrolyt ab, und ist auf die jeweilige Porosität des Multilagen Films zurückzuführen.
Anschließende Experimenten untersuchten die Rolle der äußersten Polyelektrolyt Lage im Detail.
Die systematischen Variation der Konformation der Polyelektrolyte während der PEM
Herstellung, sowie die Variation der Ionenstärke des Dispersionsmediums zeigte, dass Kolloide mit Multilagen Filme aus bürstenartigen Polyelektrolyten eine höhere Fließgrenze aufweisen als solche aus langgestreckten Polyelektrolyten. Dieses Ergebnis gibt Anlass zu der Annahme, dass sich die äußerste Polyelektrolyt Lage wie eine haarige Schicht verhält und die Partikel als haarige Kern-Schale-Partikel mit ähnlichen Eigenschaften wie zum Beispiel Multiarm -Sternpolymere angesehen werden können.