Photoelektrolyse an Titandioxidschichten und mikrobielle Elektrolyse als nicht-konventionelle Prozesse zur Gewinnung von Wasserstoff

Titelangaben

Leykam, Daniel:
Photoelektrolyse an Titandioxidschichten und mikrobielle Elektrolyse als nicht-konventionelle Prozesse zur Gewinnung von Wasserstoff.
Bayreuth , 2016 . - VII, 155 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)

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Abstract

Die vorliegende Arbeit befasste sich mit zwei Prozessen der Wasserstoffgewinnung, die zwar weitab der großtechnischen Anwendung liegen, unter geeigneten Bedingungen jedoch das Potential besitzen, einen Beitrag zur Wasserstoffwirtschaft zu leisten.
Photoelektrolytische Wasserspaltung:
Photokatalytisch aktive Schichten wurden zum einen über anodische Oxidation von Titanoberflächen hergestellt, wobei ein besonderer Augenmerk auf die Synthese tubularerTiO2-Schichten basierend auf sog. Titandioxid-Nanoröhren gelegt wurde. Die Erzeugung solcher Strukturen gelang unter Einsatz fluorhaltiger Elektrolyte. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Morphologie der TiO2-Nanoröhren stark von der verwendeten Fluorquelle abhängt, während Länge und Durchmesser bzw. Wandstärke in erster Linie mit der Anodisierungszeit bzw. -spannung korrelieren. Durch Parameterstudien konnten entscheidende Prozessparameter identifiziert sowie durch die wiederholte Herstellung definierter Schichtmorphologien verifiziert werden.
Zum anderen wurden granulare TiO2-Schichten im Siebdruckverfahren hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial sowohl kommerziell erhältliches Titandioxid (Evonik P25) Verwendung fand, als auch ein experimentelles Material aus einem am Lehrstuhl für Werkstoffverarbeitung entwickelten Syntheseprozess. Es konnte gezeigt werden, dass letzteres gegenüber dem in der Literatur als Quasi-Standard dienendem kommerziellen Produkt unter gleichen Verarbeitungs- und Prozessbedingungen eine höhere Photoaktivität aufweist.
Zur Charakterisierung dieser Schichten wurden insbesondere Rasterelektronenmikroskopie zur Analyse von Schichtdicke und Morphologie, sowie Röntgendiffraktometrie zur Bestimmung amorpher und kristalliner Phasen als Funktion der Wärmebehandlung der TiO2-Schichten eingesetzt.
UV-Vis-Spektroskopie diente zur Messung von Absorption und Reflexion der erzeugten TiO2-Schichten. Die genaue Kenntnis der Absorptionseigenschaften der synthetisierten Schichten ermöglichte die Bildung eines Modells, durch welches eine Korrelation der photoelektrolytischen Aktivität und damit der Wasserstofferzeugung mit der im Rahmen dieser Arbeit eingesetzten monochromatischen Lichtquelle ermöglichte. So konnte gezeigt werden, dass für die untersuchten TiO2-Schichten ein quasi-linearer Zusammenhang zwischen der Intensität des eingestrahlten Lichtes im Bereich von 10W/m² und 40W/m² und der erreichbaren Wasserstoffausbeute besteht. Die Erkenntnisse aus letztgenannter Methode dienten zudem zur Validierung der photoelektrochemischen Eigenschaften und bildeten die Basis für eine Modellierung der Absorptionsfähigkeit und des Wirkungsgrades solcher Schichten unter natürlicher Beleuchtung. Zwar liegt der Wirkungsgrad der Photokonversion bei den untersuchten Schichten unter dem kommerzieller Solarzellen, was vor allem auf die deutlich verbesserte Ausnutzung des solaren Spektrums durch Silizium-basierte Photovoltaik zurückzuführen ist. Die Notwendigkeit der Umwandlung und Speicherung in chemische Energie entfällt jedoch durch die Möglichkeit, Wasserstoff direkt zu produzieren.
Mikrobielle Elektrolyse:
Die Wasserstoffgewinnung mittels mikrobieller Elektrolyse stellt einen praktischen Ansatz der Erzeugung von Energie aus organischen Reststoffen dar. Im Gegensatz zum derzeitigen Stand der Technik wurde für die Untersuchung der mikrobiellen Elektrolyse ein Aufbau analog einer kommerziellen PEM-Brennstoffzelle mit Platin-haltigem Elektrodenmaterial verwendet. Der kompakte Aufbau der PEM-Brennstoffzelle schränkte den Reaktionsraum und damit das zum Aufwachsen von Biofilmen zur Verfügung stehende Volumen stark ein, erhöhte jedoch zugleich die Raum-Zeit-Ausbeute.
Anders als bisher angenommen wirkt sich die Anwesenheit von Platin nicht zwangsläufig negativ auf das Wachstum von Mikroorganismen aus. So konnte gezeigt werden, dass die bioelektrochemische Aktivität in mikrobiellen Brennstoffzellen mit Platin als anodenseitigem Katalysator der Aktivität in Platin-freien Zellen ebenbürtig, bei längerem Zellbetrieb sogar überlegen ist. Der Einsatz Platin-freien hydrophilen Elektrodenmaterials zeigte im Vergleich zu konventionellen Gasdiffusionsschichten eine deutliche Verbesserung der elektrochemischen Ausbeute. Ursache hierfür ist eine verbesserte Durchströmung der Elektrode mit Nährmedium und dadurch verbesserte Ausbildung von Dreiphasenkontakten zwischen Mikroorganismen, Elektrode und Ionomermembran. Auf Grundlage dieser Erkenntnisse wurde ein Modell entwickelt, welches die Ausbildung eben jener Kontakte ausgehend von den jeweiligen Initialbedingungen beschreibt.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden ubiquitäre Kompostbakterien für die Züchtung von Biofilmen auf Elektrodenoberflächen verwendet. Es konnte gezeigt werden, dass bereits während der Initialphase eines Adaption des Biofilms für bioelektrochemische Anwendungen stattfindet. So zeigen Filme, die ex situ in einem Bioreaktor gezüchtet wurden, eine hohe Vitalität, können nach dem Einbau in eine mikrobielle Brennstoffzelle aber nur sehr langsam an die neue Umgebung adaptiert werden. Dagegen erscheinen Biofilme, die bereits im Inneren der Zelle angesiedelt werden, kompakter im Aufbau, bedingt durch den zur Verfügung stehenden Anodenraum. Bedingt durch die Tatsache, dass bereits während der Initialphase des Biofilmwachstums den Mikroben Elektronen entzogen werden, entsteht ein elektrochemische Selektionsdruck. Dieser führt dazu, dass sich jene Mikroorganismen durchsetzen, die unter diesen Bedingungen noch reproduktionsfähig sind.
Zusammensetzung und Konzentration des Nährmediums zeigen einen signifikanten Einfluss auf die elektrochemischen Reaktionen innerhalb der mikrobiellen Brennstoffzelle und damit auf die abzugreifenden Ströme und Spannungen. Zwar ist dies für die kontinuierliche Produktion von Wasserstoff von Nachteil, eignet sich aber sehr gut zur Validierung von organischen Stoffströmen.
Die Laser-Raster-Mikroskopie diente der Untersuchung von Vitalität, Zusammensetzung und vor allem Dicke der auf den Elektrodenmaterialien gewachsenen Biofilme.
Durch die Wahl von Wasserstoff als Energieäquivalent war es möglich, die beiden Prozesse trotz ihrer unterschiedlichen technischen Voraussetzungen vergleichbar zu machen.
Eine genaue Bilanzierung der Wirkungsgrade der im Rahmen dieser Arbeit verwendeten mikrobiellen Brennstoffzellen erwies sich als schwierig. Zwar ließ sich ein Zusammenhang zwischen der Nährstoffzusammensetzung bzw. -konzentration und der bioelektrochemischen Ausbeute nachweisen. Um quantitative Aussagen treffen zu können, ist jedoch eine systematische Untersuchung der Zusammensetzung von Edukt- und Produktströmen notwendig.

Abstract in weiterer Sprache

The objective of this work was the investigation of two processes suitable for hydrogen production. Even though those processes are still far from industrial application they yet show a high potential to contribute to hydrogen systems.
Photoelectrolytic water splitting:
Photo catalytically active films were prepared via anodic oxidation of titanium surfaces, with the formation of tubular films based on titania nanotubes has been of special interest. The production of those structures could be achieved by the application of fluorine containing electrolytes. It could be shown that the morphology of TiO2 nano tubes strongly depends on the type of flourine source, while tube length is related to anodisation time. Diameter and wall thickness of the nano tubes correlate with the applied potential for anodisation. Crucial process parameters could be identified and have been verified by repeated production of well defined film morphologies.
Granular TiO2 films have been prepared by screen printing of titania containing pastes. Those pastes were based on commercially available titania powder (Aeroxide P25, Evonik) as well as on an experimental material derived from a process developed at the chair of materials processing. It could be shown that the latter has a better photocatalytic activity compared to the commercial product which is widely used as a reference in literature.
For characterization of the produced films scanning electron microscopy was used to analyze film thickness and morphology. Determination of amorphous and crystalline phases as a function of heat treatment and sintering was achieved via X-ray diffraction. Ultraviolet–visible spectroscopy was used for measuring absorption and reflection behavior of the synthesized TiO2 films. The knowledge of the absorption properties enabled the modeling to correlate the photo electrolytical activity and thereby the generation of hydrogen with the monochromatic light source used within this work. It could be shown that for the TiO2 films investigated within this study the intensity of irradiated light in the range of 10 to 40W/m² correlates almost linear to the achievable hydrogen yield. This knowledge was used for validation of photo electrochemical properties and formed the base for modeling the absorption ability as well as the yield of those films under natural irradiation. The photoconversion efficiencies of the films investigated within this work are much lower compared to those of commercial solar cells, which in the first place is due to a much better utilization of the solar spectrum by silicon based photovoltaics. Nevertheless, the application of photo electrolysis for hydrogen production could make conversion of electrical to chemical energy unnecessary.
Microbial electrolysis:
The production of hydrogen via microbial electrolysis is a promising application to produce energy out of organic residues. In contrast to the state of the art a setup comparable to commercial PEM fuel cells was used for investigation of microbial electrolysis. Hence, limiting the reaction room and the space available for biofilm growing, this could increase the space-time-yield. Despite the assumption the presence of platinum does not necessarily harm the growing of micro organisms. It could be shown that the bio electrochemical activity in microbial fuel cells is equal to platinum free cells. In long term operation those cells perform much better compared to platinum free ones. The use of platinum free hydrophilic electrode material showed an improvement of electrochemical yield compared to conventional hydrophobic gas diffusion layers. The reason is a improved flow of nutrient through the electrode promoting the formation of triple phase boundaries between microbes, electrode and the proton conductive membrane. On this finding a model describing the formation of those contacts based on the particular initial conditions was developed.
Ubiquitous compost bacteria were used within this work for growing of biofilms on electrode materials. It could be shown that the suitability of mirco organisms for bio electrochemical applications is already required in the initial phase of growing. While biofilms grown ex situ in a bio reactor show high thickness and vitality, they can heavily be adopted to the new conditions when assembled to a microbial fuel cell. In contrast biofilms grown inside the mikrobial fuel cell appear much more compact due to the limited space available. Within the fuel cell electrons are constantly withdrawn from the anode already peforming a selection pressure during the initial phase of biofilm formation. This again leads to consortium of micro organisms capable of reproduction even under those conditions.
Composition and concentration of nutrient have a significant effect on the electrochemical reactions inside the microbial fuel cell and therefor on the electrical yield. While this appears to be a great disadvantage for hydrogen production it is quite suitable for the characterization of organic mass flows.
By choosing hydrogen as an energy equivalent both system could be made comparable despite their different nature.
A balance of yield was difficult to perform within this work. Although a correlation between nutrient composition and concentration and the electrochemical yield could be shown. In order to achieve quantitative results a more systematic investigation of educt and product mass flows would be necessary.