Selektivhydrierung von 1,3-Butadien an mit ionischen Fluiden beschichteten heterogenen Katalysatoren

Titelangaben

Barth, Theresa:
Selektivhydrierung von 1,3-Butadien an mit ionischen Fluiden beschichteten heterogenen Katalysatoren.
2016 . - VIII, 175 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)

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Abstract

Die selektive Hydrierung von 1,3-Butadien ist ein wichtiger Schritt in der Aufbereitung des C4-Schnittes aus dem Steamcracker. Neben einem möglichst vollständigen Umsatz des Diolefins wird bei diesem Prozess eine möglichst hohe Selektivität zu den wertvollen Butenen bzw. eine möglichst geringe Butanbildung durch eine Folgehydrierung angestrebt. Industriell werden hauptsächlich Palladium-Katalysatoren mit unterschiedlichen Promotoren verwendet. Auch wenn mit diesen Katalysatoren bei mittleren Umsätzen gute Selektivitäten zu den Buten-Isomeren erreicht werden, so sind die Selektivitäten bei hohen Umsätzen von 1,3-Butadien nicht zufriedenstellend; mithin werden Katalysatoren gesucht, die gerade bei hohen Umsätzen von 1,3-Butadien ebenfalls sehr hohe Buten-Selektivitäten liefern.
Das Hauptziel der vorliegenden Arbeit bestand darin, einen sogenannten SCILL-Katalysator (Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer), d.h. einen heterogenen Katalysator, dessen innere Oberfläche mit einer ionischen Flüssigkeit (IL) beschichtet ist, hinsichtlich seiner Hydrieraktivität und der Selektivität zu den Buten-Isomeren in der Gasphase zu untersuchen.
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die Beschichtung des verwendeten kommerziellen heterogenen Katalysators (0,3 Gew.-% Pd auf Aluminiumoxid, SC-MK-70) mit der IL 1,3-Dimethylimidazoliumdimethylphosphat ([DMIM][DMP]) eine herausragende Steigerung der Selektivität zu den Buten-Isomeren bewirkt; so wird selbst bei Vollumsatz von 1,3-Butadien fast ausschließlich Buten gebildet; die Selektivität zu Butan liegt unter 1 %.
Weitere Untersuchungen zeigen, dass der selektivitätssteigernde Effekt vor allem durch die Wechselwirkungen zwischen der IL, dem heterogenen Katalysator und dem Substrat (1,3-Butadien) hervorgerufen wird.
Die untersuchten SCILL-Katalysatoren weisen ein großes Potential auf, die Selektivität von Hydrierreaktionen zu den jeweils gewünschten Zwischenprodukten deutlich zu verbessern. Von Vorteil ist dabei, dass mit diesen neuartigen Katalysatorsystemen keine reaktorseitigen Veränderungen durchgeführt werden müssen und mithin bestehende Reaktoren und Anlagen verwendet werden können. Auch wenn die Aktivität der SCILL-Katalysatoren im Vergleich zu den unbeschichteten Katalysatoren im Falle der Hydrierung von 1,3-Butadien zurückgeht, sollte der Effekt bzw. der entscheidende Vorteil der extrem hohen Butenselektivität von nahe 100 % diesen Nachteil mehr als kompensieren.

Abstract in weiterer Sprache

The crude C4 fraction obtained from the steam cracking unit contains considerable amounts of 1,3-butadiene; however, the content of this compound varies depending on the cracker feed. Thus, when the content of and/or the demand for this compound is low, the presence of 1,3-butadiene is unwanted due to complicating further separation processing of the C4 fraction downstream. In industry, selective hydrogenation of 1,3-butadiene to butene is the process of choice to eliminate the diolefin and, at the same time, gain a valuable C4 product (butene isomers). In technical application, heterogeneous palladium catalysts with different promoters are primarily used; these catalysts achieve high butene selectivity at moderate 1,3-butadiene con-version, but at (desired) high conversion, butane selectivity increases steadily at the expense of the butene isomers. Thus, research concentrates on developing catalysts that provide high bu-tene selectivity at almost full conversion of 1,3-butadiene.
Hence, the present work deals with the objective to test and understand so-called SCILL catalysts for the selective hydrogenation of 1,3-butadiene since they are highly promising to satisfy the challenge of high butene selectivity at nearly full conversion. A SCILL catalyst is a heterogeneous catalyst of which the inner surface is coated with a thin layer of ionic liquid, thus the acronym SCILL for “Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer”.
At first, the SCILL catalysts were tested with respect of activity and selectivity.
The experiments revealed an outstanding improvement in butene selectivity with a commercial heterogeneous Pd catalyst (0.3 wt% Pd on Al2O3) coated with the ionic liquid 1,3-dimethylimidazolium dimethyl phosphate ([DMIM][DMP]). Even at full con-version, the selectivity to butane is below 1 %.
Furthermore, to understand the remarkable change in selectivity towards the intermediate, the solubility of the reaction gases in the ionic liquid was measured, and, in addition, the adsorp-tion of 1,3-butadiene and butene on the uncoated and the SCILL catalyst as well as the inter-actions of the ionic liquid with the heterogeneous catalyst were investigated.
The results show that the improve in selectivity can be related to the interactions between ionic liquid, the heterogeneous catalyst and 1,3-butadiene.
All in all, SCILL catalysts show high potential to increase the selectivity to intermediate products in consecutive hydrogenation reactions. A major advantage of these catalysts is that, for indus-trial purpose, existing reactor setups can be used. Although the activity of a SCILL catalyst for the hydrogenation of 1,3-butadiene is lower in comparison to the commercially used cata-lyst, the outstanding advantage is the tremendously high selectivity to the intermediate butene isomers.