Diketopyrrolopyrrole Materials : Synthesis, Structure Formation, Charge Transport and Photovoltaics

Titelangaben

Müller, Christian J.:
Diketopyrrolopyrrole Materials : Synthesis, Structure Formation, Charge Transport and Photovoltaics.
Bayreuth , 2016 . - 379 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

This thesis is concerned with original work on structure-property relationships in semiconducting polymers. The common theme throughout the thesis is the diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole (DPP) moiety that has gained considerable interest over the last few years. This DPP unit consists of an annulated bicyclic core, the diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole, which is decorated with an aromatic flanking unit (Ar) on both sides. The resulting structure is herein abbreviated as DPP[Ar]2. All polymers presented are synthesized by polycondensations and rely on the donor-acceptor approach which is a well-known concept to obtain low-bandgap organic semiconductors, allowing the precise control over energy levels as well as structural properties such as crystallinity and planarity. The polycondensations employ two monomers, one of which is always a dibrominated DPP monomer and the other comonomer Mco is either a distannylated or a di(boronic acid ester) functionalized compound for Stille and Suzuki-Miyaura polycondensations, respectively.
In a systematic approach the aryl flanking unit Ar on the DPP[Ar]2 unit is varied from thiophene (T) through phenyl (Ph) to pyridine (Py) in order to give monomers with distinctively different electron densities on the DPP moiety as well as providing a tool for optimizing the dihedral angle within the DPP motif, i.e. in order to improve planarization and delocalization. Furthermore the comonomer Mco is varied in a strategic manner. The polymeric DPPs (PDPPs) derived from these two building blocks DPP[Ar]2 and Mco are denoted as PDPP[Ar]2-Mco with the aryl flanking unit in brackets and the comonomer delimited by a dash. Plain thiophene units were chosen as comonomer Mco to build a reference set of three copolymers, denoted as PDPP[Ar]2-T (Ar = T, Ph, Py). When the comonomer thiophene is exchanged with a difluorinated thiophene TF2, this not only results in a more electron-deficient polymer but also provides so called non-covalent diffusive interactions between the fluorine atoms and the hydrogen atoms of adjacent aromatic units. These interactions can be exploited to lock the dihedral angles between aromatic rings at small values hence improving planarization of the backbone. Taking into account both of these effects, the electron deficiency and the improved planarization, it is shown in the first part of this thesis that these systems provide superior electron transport properties with a record electron mobility that was hitherto only observed in fullerenes and in N2200, a commercialized poly(naphthalene diimide) copolymer. Complementary to the fluorination approach, the alkoxylated thiophene 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) was used as comonomer. Again two effects play an important role when discussing charge transport properties, with the π-electron density being one of them and the other being polymer backbone planarity and alignment. Accordingly, this time the alkoxylation of the comonomer leads to polymers with a very electron rich backbone. Furthermore, the alkoxy moieties can once more be exploited for their non-covalent diffusive interactions, this time between the alkoxy oxygens and hydrogen atoms of adjacent aryl units, leading to improved planarization due to decreased dihedral angles within the backbone. As the backbone electron density is increased considerably, these materials are well suited for hole transport and indeed the bulk hole mobility is found to be two orders of magnitudes higher than values reported for this class of materials. To further elucidate the influence of fluorination, a π-extended comonomer comprising a thiophene-phenyl-thiophene structure is employed and the degree of fluorination on the central phenyl unit is varied from nonfunctionalized over difluorination to tetrafluorination. The impact of this gradual variation on intrinsic material properties and ultimately charge transport behavior in transistors is investigated. It is shown by employing depth-sensitive grazing incidence wide angle X-ray scattering (GIWAXS) that fluorination generally improves the alignment of the polymers in thin films.
The GIWAXS analyses directly introduce the second part of the thesis, which correlates the changes made on a molecular level to the impact on solid state packing of the polymers in thin films. This research is done using GIWAXS at the Australian Synchrotron. In brief it is found that by systematically varying the aryl flanking unit of the DPP core and simultaneous exploitation of diffusive non-covalent interactions hitherto unachieved control over both mode of orientation as well as degree of alignment can be gained.
The third part of the thesis covers the application of small molecule DPPs as well as PDPPs in organic solar cells. A set of small molecular weight DPPs is synthesized and the frontier orbital energy levels are precisely tuned by deliberate variation of the terminal aryl units. Different π-electron densities when going from phenyl- through m-pyridine to p-pyridine termini lead to lowered energy levels while the bandgap is kept at a constant value. This property is exploited in a vacuum processed planar heterojunction solar cell with C60 as the acceptor. By subsequently evaporating two of the materials with an energy level offset of around 200 meV, an energy level cascade is established at the donor/acceptor interface that leads to enhanced charge carrier generation. The power conversion efficiency is improved by a factor of 2 compared to reference cells with only one of the DPP donors, thus lacking the cascade structure at the interface. Furthermore, a modular approach for the simple and efficient synthesis of crosslinkable low-bandgap polymers is introduced in this part. Following this concept, a variety of crosslinkable PDPPs is designed, synthesized and characterized for their potential application in solar cells comprising a stable morphology. Finally, a PDPP:PCBM donor-acceptor system is compared with a P3HT:PCBM system as a reference blend system to study the influence of different electron extraction layers by determining built in potentials in combination with different cathode materials.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit Forschungsarbeiten zu Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in halbleitenden Polymeren. Den roten Faden durch diese Dissertation stellt die Diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol (DPP) Einheit dar, die innerhalb der letzten Jahre ein beachtliches Interesse im Bereich der organischen Halbleiter geweckt hat. Diese DPP-Einheit besteht aus einem annulierten bicyclischem Kern, dem Diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol, welcher an beiden Seiten einen angrenzenden Aromaten (Ar) trägt. Die hieraus resultierende Struktur wird in dieser Arbeit als DPP[Ar]2 abgekürzt. Alle Polymere im Rahmen dieser Arbeit wurden durch Polykondensation synthetisiert und basieren auf dem Donor-Akzeptor Ansatz, welcher ein bekanntes Konzept ist, um organische Halbleiter mit geringer Bandlücke zu erhalten. Der Ansatz erlaubt sowohl die präzise Kontrolle über die Energieniveaus als auch über die strukturellen Eigenschaften, wie die Kristallinität und Planarität. In Polykondensationen werden zwei Monomere eingesetzt, von denen eines immer ein dibromiertes DPP-Monomer ist. Das andere Monomer ist entweder eine Distannylverbindung oder ein Diboronsäureester, für Stille beziehungsweise für Suzuki-Miyaura Polykondensationen.
In einem systematischen Ansatz werden die angrenzenden Aromaten Ar in der DPP[Ar]2 Einheit von Thiophen (T) über Phenyl (Ph) zu Pyridin (Py) geändert, um Monomere mit charakteristische Elektronendichten innerhalb der DPP-Einheit zu erhalten. Weiterhin stellt diese Variation eine Möglichkeit dar, den dihedralen Winkel innerhalb des DPP-Motivs zu optimieren. Folglich wird eine verbesserte Planarisierung sowie erhöhte Delokalisierung erreicht. Weiterhin wird das Comonomer Mco systematisch verändert. Die DPP-Polymere (PDPPs), die aus den beiden Bausteinen DPP[Ar]2 und Mco hervorgehen, werden als PDPP[Ar]2-Mco bezeichnet, mit den an den DPP-Kern angrenzenden Aromaten Ar in Klammern und dem Comonomer, das durch einen Bindestrich abgetrennt wird. Unfunktionalisiertes Thiophen (T) wurde zunächst als Comonomer ausgewählt, um eine Reihe von drei Referenzverbindungen zu erhalten, gekennzeichnet als PDPP[Ar]2-T (Ar = T, Ph, Py). Wird das Comonomer Thiophen durch ein difluoriertes Thiophen TF2 ersetzt, schlägt sich dies nicht nur in einem elektronenärmeren Polymer nieder, sondern ermöglicht weiterhin sogenannte nicht-kovalente, diffusive Wechselwirkungen zwischen den Fluor-Atomen und den Wasserstoff-Atomen angrenzender aromatischer Einheiten. Diese Wechselwirkungen können genutzt werden, um den dihedralen Winkel zwischen den aromatischen Einheiten zu verkleinern und somit eine Verbesserung der Planarität des Polymer-Rückgrats zu erreichen. Diese beiden Effekte – die Elektronenarmut sowie die verbesserte Planarität – berücksichtigend, wird im ersten Teil der Dissertation gezeigt, dass diese Systeme überragende Elektronentransport-Eigenschaften mit einer Rekord Elektronen-Mobilität zeigen, die bisher nur in Fullerenen und N2200, einem kommerzialisierten Poly(naphthalendiimid) Copolymer beobachtet wurde. Den Fluorierungs-Ansatz ergänzend, wurde alkoxyliertes Thiophen, nämlich 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) als Comonomer genutzt. Bezüglich des Ladungsträgertransportes spielen wiederum zwei Effekte eine Rolle: Einerseits die Die vorliegende Dissertation befasst sich mit Forschungsarbeiten zu Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in halbleitenden Polymeren. Den roten Faden durch diese Dissertation stellt die Diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol (DPP) Einheit dar, die innerhalb der letzten Jahre ein beachtliches Interesse im Bereich der organischen Halbleiter geweckt hat. Diese DPP-Einheit besteht aus einem annulierten bicyclischem Kern, dem Diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol, welcher an beiden Seiten einen angrenzenden Aromaten (Ar) trägt. Die hieraus resultierende Struktur wird in dieser Arbeit als DPP[Ar]2 abgekürzt. Alle Polymere im Rahmen dieser Arbeit wurden durch Polykondensation synthetisiert und basieren auf dem Donor-Akzeptor Ansatz, welcher ein bekanntes Konzept ist, um organische Halbleiter mit geringer Bandlücke zu erhalten. Der Ansatz erlaubt sowohl die präzise Kontrolle über die Energieniveaus als auch über die strukturellen Eigenschaften, wie die Kristallinität und Planarität. In Polykondensationen werden zwei Monomere eingesetzt, von denen eines immer ein dibromiertes DPP-Monomer ist. Das andere Monomer ist entweder eine Distannylverbindung oder ein Diboronsäureester, für Stille beziehungsweise für Suzuki-Miyaura Polykondensationen.
In einem systematischen Ansatz werden die angrenzenden Aromaten Ar in der DPP[Ar]2 Einheit von Thiophen (T) über Phenyl (Ph) zu Pyridin (Py) geändert, um Monomere mit charakteristische Elektronendichten innerhalb der DPP-Einheit zu erhalten. Weiterhin stellt diese Variation eine Möglichkeit dar, den dihedralen Winkel innerhalb des DPP-Motivs zu optimieren. Folglich wird eine verbesserte Planarisierung sowie erhöhte Delokalisierung erreicht. Weiterhin wird das Comonomer Mco systematisch verändert. Die DPP-Polymere (PDPPs), die aus den beiden Bausteinen DPP[Ar]2 und Mco hervorgehen, werden als PDPP[Ar]2-Mco bezeichnet, mit den an den DPP-Kern angrenzenden Aromaten Ar in Klammern und dem Comonomer, das durch einen Bindestrich abgetrennt wird. Unfunktionalisiertes Thiophen (T) wurde zunächst als Comonomer ausgewählt, um eine Reihe von drei Referenzverbindungen zu erhalten, gekennzeichnet als PDPP[Ar]2-T (Ar = T, Ph, Py). Wird das Comonomer Thiophen durch ein difluoriertes Thiophen TF2 ersetzt, schlägt sich dies nicht nur in einem elektronenärmeren Polymer nieder, sondern ermöglicht weiterhin sogenannte nicht-kovalente, diffusive Wechselwirkungen zwischen den Fluor-Atomen und den Wasserstoff-Atomen angrenzender aromatischer Einheiten. Diese Wechselwirkungen können genutzt werden, um den dihedralen Winkel zwischen den aromatischen Einheiten zu verkleinern und somit eine Verbesserung der Planarität des Polymer-Rückgrats zu erreichen. Diese beiden Effekte – die Elektronenarmut sowie die verbesserte Planarität – berücksichtigend, wird im ersten Teil der Dissertation gezeigt, dass diese Systeme überragende Elektronentransport-Eigenschaften mit einer Rekord Elektronen-Mobilität zeigen, die bisher nur in Fullerenen und N2200, einem kommerzialisierten Poly(naphthalendiimid) Copolymer beobachtet wurde. Den Fluorierungs-Ansatz ergänzend, wurde alkoxyliertes Thiophen, nämlich 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) als Comonomer genutzt. Bezüglich des Ladungsträgertransportes spielen wiederum zwei Effekte eine Rolle: Einerseits die π-Elektronendichte und andererseits die Planarität des Polymer-Rückgrats und dessen Orientierung. Entsprechend führt die Alkoxylierung des Comonomers diesmal zu Polymeren mit einem elektronenreichen Rückgrat. Auch die Alkoxy-Gruppen können genutzt werden, um nicht-kovalente, diffusive Wechselwirkungen zu erzeugen, diesmal zwischen den Sauerstoff-Atomen der Alkoxy-Gruppen und den Wasserstoff-Atomen der angrenzenden Aromaten. Dies führt zu einer verbesserten Planarisierung aufgrund eines verkleinerten dihedralen Winkles im Rückgrat des Polymers. Durch die deutliche Erhöhung der Elektronendichte im Rückgrat sind diese Materialien besonders für den Lochtransport geeignet. In der Tat wurde eine Loch-Mobilität im Bulk gemessen, die zwei Größenordnungen über den Werten liegt, die in der Regel für diese Klasse von Materialien berichtet wird. Um den Einfluss der Fluorierung näher zu untersuchen, wurde ein Comonomer mit erweitertem Π-System verwendet, das aus einer Thiophen-Phenyl-Thiophen Einheit besteht. Nun wurde der Fluorierungsgrad am zentralen Phenyl-Ring von unfunktionalisiertem über difluorierten hin zu tetrafluoriertem Phenyl geändert. Der Einfluss dieser graduellen Änderung wurde im Hinblick auf die intrinsischen Materialeigenschaften und letztendlich auf die Ladungstransport-Eigenschaften in Transistoren untersucht. Es konnte mithilfe von tiefensensitivem grazing incidence wide angle X-ray scattering (GIWAXS) gezeigt werden, dass die Fluorierung generell die Anordnung der Polymere in dünnen Filmen verbessert.
Die GIWAXS Analysen leiten in den zweiten Teil der Dissertation über, in dem die Variation der chemischen Struktur auf molekularer Ebene mit dem Festkörper-Packverhalten der Polymere in dünnen Filmen korreliert wird. Die GIWAXS Messungen wurden am Australian Synchrotron durchgeführt und kurzgefasst konnte gezeigt werden, dass die systematische Variierung der an den DPP-Kern angrenzenden Aromaten und die gleichzeitige Nutzung von diffusiven, nicht-kovalenten Wechselwirkungen bisher unerreichte Kontrolle ermöglicht. Diese Kontrolle erstreckt sich sowohl über die Art der Orientierung als auch über den Grad der Orientierung im Polymer-Film.
Der dritte Teil der Dissertation beinhaltet die Anwendung von niedermolekularen DPPs und polymeren PDPPs in organischen Solarzellen. Eine Reihe niedermolekularer DPP-Verbindungen wurde synthetisiert und die Energieniveaus der Grenzorbitale wurden präzise durch überlegte Änderung der terminalen Aromaten gesteuert. Die Variierung dieser terminalen Arylgruppen von Phenyl über m-Pyridyl hin zu p-Pyridyl führt zu verschiedenen Π-Elektronendichten, die wiederum niedrigere Energieniveaus bei gleichbleibender Bandlücke zur Folge haben. Diese Eigenschaft wird in vakuum-prozessierten Solarzellen mit planaren Heteroübergängen und C60 als Akzeptor genutzt. Durch die aufeinanderfolgende Verdampfung zweier Materialien mit einem Energieniveau-Versatz von ungefähr 200 meV, wird an der Donor-Akzeptor-Grenzfläche eine Energie-Kaskade eingeführt, die zu erhöhter Ladungsträger-Erzeugung führt. Verglichen zu einer Referenzzelle mit nur einer DPP-Verbindung ohne die entsprechende Energie-Kaskade an der Donor-Akzeptor-Grenzfläche, konnte eine Verdopplung des Wirkungsgrades erreicht werden. Weiterhin wird in diesem Teil ein modulares Konzept für die einfache und effiziente Synthese von quervernetzbaren Polymersystemen mit kleiner Bandlücke entwickelt. Eine Reihe verschiedener quervernetzbarer PDPPs wurde entworfen, synthetisiert und im Hinblick auf eine potenzielle Anwendung in Solarzellen mit thermisch und zeitlich stabiler Morphologie charakterisiert. Schließlich wurde ein PDPP:PCBM Donor-Akzeptor-System mit einem P3HT:PCBM System als Referenz-Blend verglichen, um den Einfluss von diversen Elektronen-Extraktionsschichten in Kombination mit verschiedenen Kathoden-Materialien durch nähere Betrachtung des built-in Potentials zu untersuchen π-Elektronendichte und andererseits die Planarität des Polymer-Rückgrats und dessen Orientierung. Entsprechend führt die Alkoxylierung des Comonomers diesmal zu Polymeren mit einem elektronenreichen Rückgrat. Auch die Alkoxy-Gruppen können genutzt werden, um nicht-kovalente, diffusive Wechselwirkungen zu erzeugen, diesmal zwischen den Sauerstoff-Atomen der Alkoxy-Gruppen und den Wasserstoff-Atomen der angrenzenden Aromaten. Dies führt zu einer verbesserten Planarisierung aufgrund eines verkleinerten dihedralen Winkles im Rückgrat des Polymers. Durch die deutliche Erhöhung der Elektronendichte im Rückgrat sind diese Materialien besonders für den Lochtransport geeignet. In der Tat wurde eine Loch-Mobilität im Bulk gemessen, die zwei Größenordnungen über den Werten liegt, die in der Regel für diese Klasse von Materialien berichtet wird. Um den Einfluss der Fluorierung näher zu untersuchen, wurde ein Comonomer mit erweitertem π-System verwendet, das aus einer Thiophen-Phenyl-Thiophen Einheit besteht. Nun wurde der Fluorierungsgrad am zentralen Phenyl-Ring von unfunktionalisiertem über difluorierten hin zu tetrafluoriertem Phenyl geändert. Der Einfluss dieser graduellen Änderung wurde im Hinblick auf die intrinsischen Materialeigenschaften und letztendlich auf die Ladungstransport-Eigenschaften in Transistoren untersucht. Es konnte mithilfe von tiefensensitivem grazing incidence wide angle X-ray scattering (GIWAXS) gezeigt werden, dass die Fluorierung generell die Anordnung der Polymere in dünnen Filmen verbessert.
Die GIWAXS Analysen leiten in den zweiten Teil der Dissertation über, in dem die Variation der chemischen Struktur auf molekularer Ebene mit dem Festkörper-Packverhalten der Polymere in dünnen Filmen korreliert wird. Die GIWAXS Messungen wurden am Australian Synchrotron durchgeführt und kurzgefasst konnte gezeigt werden, dass die systematische Variierung der an den DPP-Kern angrenzenden Aromaten und die gleichzeitige Nutzung von diffusiven, nicht-kovalenten Wechselwirkungen bisher unerreichte Kontrolle ermöglicht. Diese Kontrolle erstreckt sich sowohl über die Art der Orientierung als auch über den Grad der Orientierung im Polymer-Film.
Der dritte Teil der Dissertation beinhaltet die Anwendung von niedermolekularen DPPs und polymeren PDPPs in organischen Solarzellen. Eine Reihe niedermolekularer DPP-Verbindungen wurde synthetisiert und die Energieniveaus der Grenzorbitale wurden präzise durch überlegte Änderung der terminalen Aromaten gesteuert. Die Variierung dieser terminalen Arylgruppen von Phenyl über m-Pyridyl hin zu p-Pyridyl führt zu verschiedenen π-Elektronendichten, die wiederum niedrigere Energieniveaus bei gleichbleibender Bandlücke zur Folge haben. Diese Eigenschaft wird in vakuum-prozessierten Solarzellen mit planaren Heteroübergängen und C60 als Akzeptor genutzt. Durch die aufeinanderfolgende Verdampfung zweier Materialien mit einem Energieniveau-Versatz von ungefähr 200 meV, wird an der Donor-Akzeptor-Grenzfläche eine Energie-Kaskade eingeführt, die zu erhöhter Ladungsträger-Erzeugung führt. Verglichen zu einer Referenzzelle mit nur einer DPP-Verbindung ohne die entsprechende Energie-Kaskade an der Donor-Akzeptor-Grenzfläche, konnte eine Verdopplung des Wirkungsgrades erreicht werden. Weiterhin wird in diesem Teil ein modulares Konzept für die einfache und effiziente Synthese von quervernetzbaren Polymersystemen mit kleiner Bandlücke entwickelt. Eine Reihe verschiedener quervernetzbarer PDPPs wurde entworfen, synthetisiert und im Hinblick auf eine potenzielle Anwendung in Solarzellen mit thermisch und zeitlich stabiler Morphologie charakterisiert. Schließlich wurde ein PDPP:PCBM Donor-Akzeptor-System mit einem P3HT:PCBM System als Referenz-Blend verglichen, um den Einfluss von diversen Elektronen-Extraktionsschichten in Kombination mit verschiedenen Kathoden-Materialien durch nähere Betrachtung des built-in Potentials zu untersuchen.