An experimental study of the system FeO-Fe2O3-SiO2 at high pressures and temperatures : Garnet, perovskite and post-perovskite phases

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Ismailova, Leyla:
An experimental study of the system FeO-Fe2O3-SiO2 at high pressures and temperatures : Garnet, perovskite and post-perovskite phases.
Bayreuth , 2016 . - 175 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

Garnets are important minerals in the Earth’s upper-mantle and transition zone, and materials with the garnet structure are essential for many industrial applications. At lower mantle conditions, garnets transform into silicate perovskite (bridgmanite) and eventually into post-perovskite (CaIrO3-structured) silicate. Incorporation of iron into the structures of these phases can strongly affect chemical and physical properties of the Earth’s mantle, as well as its dynamics and evolution. In order to determine these effects, experimental measurements at relevant pressure-temperature conditions are needed. The results that comprise this thesis provide new insights into the chemistry and elasticity of mantle minerals.
Single crystals of skiagite-rich garnet were synthesized at a pressure of 9.5 GPa and temperature of 1100 °C using a multi-anvil apparatus. The crystal structure was investigated using single-crystal synchrotron X-ray diffraction. Synchrotron Mössbauer source spectroscopy revealed that Fe2+ and Fe3+ predominantly occupy dodecahedral and octahedral sites, respectively, as expected for the garnet structure. The structural formula Fe3(Fe2+0.234(2)Fe3+1.532(2)Si4+0.234(2))(SiO4)3, obtained from single-crystal X-ray diffraction data and electron microprobe analyses shows that the skiagite-rich garnet synthesized in our experiment contains excess of Si and Fe2+ entering the octahedral site. The occurrence of Si and Fe2+ in the octahedral site means that this synthetic garnet is a skiagite – Fe-majorite solid solution: the end-member skiagite contains ~23 mol% of the Fe-majorite end-member (Fe23+(Fe2+Si4+)Si3O12) component.
Systematic synthesis of skiagite-majorite garnets at different pressures and temperatures shows that skiagite can accommodate up to 76% of the Fe-majorite end-member. The substitution of Fe2+ and Si4+ for Fe3+ in the octahedral site decreases the unit-cell volume of garnets at ambient conditions. Equations of states of garnets with different compositions were measured using the diamond anvil cell technique. The analysis of single-crystal X-ray diffraction data collected upon compression up to 90 GPa reveals that with increasing majorite component, the bulk modulus slightly increases from 164(3) to 169(3) GPa. Our experimental results and the analysis of the literature data unambiguously demonstrate a considerable influence of the total iron content and the Fe3+/Fe2+ ratio in (Mg,Fe)-majorites on their elasticity. At pressures between 50 and 60 GPa, a significant deviation from a monotonic dependence of the molar volumes of skiagite-Fe-majorite garnets on pressure was observed, and in the small pressure interval (just 10 GPa) the volume drop was approximately 3%. By combining single crystal diffraction and high-pressure synchrotron Mössbauer spectroscopy results, we found that such changes in the compressional behaviour were associated with changes in the electronic state of Fe in the octahedral site.
High-pressure high-temperature experiments in multi-anvil apparatus up to 25 GPa show that skiagite-majorite is stable up to 12.5 GPa and then decomposes to a mixture of Fe oxides and SiO2. Laser heating of skiagite-majorite garnets in the diamond-anvil cell at pressures up to about 40 GPa and temperatures between 1500 and 2300 K resulted in decomposition to Fe4O5 and stishovite (SiO2), but above 45 GPa, heating of the garnet resulted in the formation of a high-pressure form of Fe3O4 and Fe-bridgmanite.
Ferric iron stabilizes Fe-rich bridgmanite to such an extent that it is possible to synthesize pure iron silicate perovskite at pressures between ~45 GPa and 110 GPa with the resulting composition (Fe2+0.64(2)Fe3+0.24(2))Si1.00(3)O3 (within uncertainty of measurements independent of conditions of synthesis). The crystal chemistry of ferric iron-bearing bridgmanite is very unusual. First, all iron is located in a large distorted prism (A site) with no evidence of iron in the octahedral (B) site. Second, bridgmanite contains a significant amount of vacancies (~12%) at the A site. Moreover, the compressibility of iron bridgmanite (K300=190(4) GPa, K´=4, V0=178.98(6) Å3/unit cell) is anomalously high compared to any known Fe- or/and Al-rich bridgmanites.
At pressures of 127(1) GPa and 146(1) GPa, pure iron silicate post-perovskite was synthesized using laser-heated diamond anvil cell from skiagite-majorite garnet and Fe bridgmanite. Synchrotron X-ray diffraction revealed that the incorporation of iron leads to increase of the unit-cell volume relative to magnesium post-perovskite. The change in unit cell parameter b in the post-perovskite structure is the most significant contribution to volume expansion; it increases in length by 2.39% and increases total volume by 3.5% in comparison to Fe-free post-perovskite. The density of studied post-perovskite (6.670 g/cm3) is 3% lower than the density estimated at the same conditions for pure FeSiO3 (6.928 g/cm3). Results from synthesis of pure iron post-perovskite support the idea that iron enrichment may be one of the reasons for formation of ultra-low velocity zones at the base of the lower mantle.

Abstract in weiterer Sprache

Granate stellen eine wichtige Mineralgruppe im oberen Erdmantel und der Übergangszone dar. Materialien mit Granatstruktur sind zusätzlich essentiell für viele industrielle Anwendungen. Unter den Druck- und Temperaturbedingungen des unteren Erdmantels wandeln sich Granate erst in Si-Perovskit (Bridgmanit) um, der sich mit zunehmender Tiefe in Post-Perovskit mit CaIrO3-Struktur umformt. Der Einbau von Eisen in die Kristallstrukturen der oben genannten Phasen kann einen enormen Einfluss auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Erdmantels haben, sowie auf dessen Dynamik und Evolution. Um diesen Einfluss zu untersuchen sind experimentelle Messungen unter den relevanten Druck- und Temperaturbedingungen notwendig. Die Ergebnisse dieser Arbeit beinhalten neue Einblicke in die Chemie und Elastizität dieser relevanten Mineralphasen des Erdmantels.
Skiagit-reiche Granat-Einkristalle wurden bei einem Druck von 9.5 GPa und einer Temperatur von 1100 °C in der Vielstempelpresse synthetisiert. Die Kristallstruktur wurde dabei mithilfe von Synchrotron-Einkristall-Röntgenbeugung untersucht. Anhand von Synchrotron-Mößbauer-Spektroskopie-Messungen wurde festgestellt, dass Fe2+ wie erwartet auf den Dodekaeder- und Fe3+ auf den Oktaeder-Positionen eingebaut wird. Die Strukturformel Fe3(Fe2+0.234(2)Fe3+1.532(2)Si4+0.234(2))(SiO4)3 wurde mithilfe von Einkristall-Röntgenbeugung und Elektronenmikrosonden-Analysen ermittelt und zeigt, dass Skiagit-reicher Granat einen Überschuss an Si4+ und Fe2+ auf den Oktaeder-Positionen aufweist. Das deutet darauf hin, dass der in dieser Arbeit synthetisierte Granat einen Skiagit-Fe-Majorit Mischkristall darstellt, wobei das Skiagit ~23 mol% des Fe-Majorit Endglieds (Fe23+(Fe2+Si4+)Si3O12) enthält.
Weitere Synthesen von Skiagit-Majorit Mischkristallen wurden bei unterschiedlichen Drücken und Temperaturen durchgeführt und zeigen, dass Skiagit bis zu 76 % des Fe-Majorit Endglieds aufnehmen kann. Der Einbau von Fe2+ und Si4+ anstelle von Fe3+ in die Oktaeder-Positionen führt zu einer Verringerung des Volumens der Einheitszelle unter Raumdruck und -temperatur. Mithilfe von Experimenten in der Diamantstempelzelle wurden Zustandsgleichungen der Granate mit unterschiedlichen Zusammensetzungen bestimmt. In-situ Einkristall-Röntgenbeugung bis 90 GPa zeigen einen Anstieg des Kompressionsmoduls von 164(3) GPa bis 169(3) GPa bei einer graduellen Zunahme der Majorit-Komponente. Die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit kombiniert mit bereits publizierten Daten aus der Literatur demonstrieren einen deutlichen Einfluss des gesamten Eisengehalts, sowie des Fe3+/Fe2+-Verhältnisses auf die Elastizität von (Mg,Fe)-Majorit. Zwischen 50 GPa und 60 GPa verringert sich das molare Volumen des Skiagit-Fe-Majorits abrupt um rund 3%. Analysen mithilfe von Einkristall-Röntgenbeugung und Hochdruck-Synchrotron-Mößbauer-Spektroskopie weisen darauf hin, dass diese Volumenabnahme auf eine Veränderung des elektronischen Zustandes des Eisens im Oktaeder zurückzuführen ist.
Experimente unter Hochdruck und -temperatur in der Vielstempelpresse bis 25 GPa zeigen, dass Skiagit-Majorit bis 12.5 GPa stabil ist und mit höherem Druck zu Fe-Oxiden und SiO2 zerfällt. Experimente mit Skiagit-Majorit-Granaten in einer laserbeheizten Diamantstempelzelle bis 40 GPa und zwischen 1500 und 2300 K, führen zu einem Zerfall zu Fe4O5 und Stishovit (SiO2). Bei einem Druck oberhalb von 45 GPa und denselben Temperaturen zerfallen die Granate zu einer Hochdruckform von Fe3O4 und Fe-Bridgmanit.
Fe-reicher Bridgmanit wird von Fe3+ stabilisiert, wodurch es möglich wird, puren Eisensilikat-Perovskit der Zusammensetzung Fe2+0.64(2)Fe3+0.24(2)Si1.00(3)O3 zwischen ~45 GPa und 110 GPa zu synthetisieren. Die Kristallchemie des Fe3+-reichen Bridgmanits ist dabei sehr ungewöhnlich, da Eisen in dem großen, verzerrten Prisma (Position A) eingebaut ist und kein Eisen im Okateder (Position B) messbar ist. Des Weiteren enthält Bridgmanit ~12% Gitterdefekte auf Position A. Die Kompressibilität von Fe-Bridgmanit (K300=190(4) GPa, K´=4, V0=178.98(6) Å3/Einheitszelle) ist signifikant höher als die Kompressibilitäten bereits bekannter Fe- und/oder Al-Bridgmanite.
Pure Eisensilikat-Post-Perovskite wurden in einer laserbeheizten Diamantstempelzelle zwischen Drücken von 127(1) GPa und 146(1) GPa von den Ausgangsphasen Skiagit-Majorit und Fe-Bridgmanit synthetisiert. Synchrotron-Röntgenbeugung zeigt, dass der Einbau von Eisen im Vergleich zu Mg-reichen Post-Perovskit zu einer Zunahme des Volumens der Einheitszelle führt. Die Volumenzunahme um 3.5% relativ zu Fe-freien Post-Perovskit ist durch eine Vergrößerung des Einheitszellenparameters b der Post-Perovskit-Struktur um 2.30% erklärbar. Die Dichte des untersuchten Post-Perovskits (6.670 g/cm3) ist um 3% niedriger als die geschätzte Dichte für puren FeSiO3 (6.928 g/cm3) unter denselben Bedingungen. Die Ergebnisse bezüglich des puren Eisen-Post-Perovskits unterstützen die Annahme, dass die Anreicherung von Eisen einer der Gründe für die Bildung von sogenannten „ultra-low velocity“-Zonen im unteren Teil des unteren Erdmantels ist.