Funktionale Nanobausteine mittels kontrollierter Exfolierung von Schichtsilicaten

Titelangaben

Stöter, Matthias:
Funktionale Nanobausteine mittels kontrollierter Exfolierung von Schichtsilicaten.
Bayreuth , 2016 . - 182 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

In der vorliegenden Dissertation wird ein neuartiges Konzept zur kontrollierten Exfolierung von Schichtverbindungen in funktionale Doppelschichten vorgestellt.
Das entwickelte Syntheseprinzip basiert auf der Bildung von streng alternierenden Wechsellagerungen, in denen sowohl funktionelle Zwischenschichten als auch definierte Sollbruchstellen generiert werden.
Die auf diese Weise hergestellten Doppelschichten sind aufgrund der hohen strukturellen Anisotropie zum Aufbau von komplexen funktionalen Systemen verwendbar. Als mögliche Anwendungen werden optisch-anisotrope Beschichtungen, die Herstellung mechanisch verstärkter Nanofüllstoffe und die Verwendung von Doppelschichten als Ausgangsverbindung für die asymmetrische Oberflächenmodifikation von Nanoplättchen exemplarisch vorgestellt.
Zur Realisierung dieses Konzeptes wurde zunächst ein Schichtsilicat aus einer Schmelzsynthese untersucht, das nach einem Langzeittempern ideale Eigenschaften für diese Studie aufwies. So konnte durch die Nachbehandlung eine deutliche Erhöhung der Phasenreinheit, der intrakristallinen Reaktivität, sowie eine Homogenisierung der Ladungsdichteverteilung nachgewiesen werden. Durch die niedrige und homogene Schichtladung zeigt dieses Schichtsilicat in Wasser ein homogenes osmotisches Quellverhalten und delaminiert vollständig in einzelne Silicatschichten. Die osmotische Quellung ist als besonders schonendes Verfahren ideal geeignet, um Schichtstapel kontrolliert in definierte Doppelschichten zu exfolieren.
Aufgrund der homogenen Ladungsdichteverteilung konnte im nächsten Schritt die Ausbildung von geordneten Wechsellagerungen mit verschiedenen organischen Kationen untersucht und der Ordnungsmechanismus aufgeklärt werden. Es zeigte sich, dass in der geordneten Wechsellagerung die Moleküle im Zwischenschichtraum eine dichte Packung realisieren, wobei die Kationendichte lokal von der mittleren Ladungsdichte der Wirtsverbindung abweicht. Dadurch wird eine lokale Ladung erzeugt, welche in der nächsten Zwischenschicht durch eine entsprechend angepasste Kationendichte ausgeglichen wird, was wiederum die alternierende Abfolge der Zwischenschichten erklärt.
Mit dem Wissen über die Synthese und den Bildungsmechanismus von geordneten Wechsellagerungen war es anschließend möglich, funktionale organische Zwischenschichten einzufügen, welche mit Natriumzwischenschichten alternieren. Letztere können als definierte Sollbruchstellen aufgefasst werden, da sie nach Wasserzugabe osmotisch quellen und dabei die geordnete Wechsellagerung kontrolliert in Doppelschichten mit darin verkapselten, funktionalen Molekülen exfolieren.
Als funktionale Modellverbindung wurde ein fluoreszierendes Stilbazoliumderivat ausgewählt. Durch Intercalation und Bildung der Doppelschichten wurde die Dispergierbarkeit dieser funktionellen Spezies in Wasser ermöglicht, die thermische Stabilität verbessert, sowie die Quantenausbeute erhöht. Ein interessantes Anwendungsfeld eröffnet sich durch die Ausrichtung der Emittermoleküle innerhalb der strukturell anisotropen Doppelschicht. Dadurch können optisch-anisotrope Systeme realisiert werden, die eine Effizienzsteigerung in optoelektronischen Anwendungen bei gleichzeitiger chemischer und thermischer Stabilisierung des Emitters versprechen.
Im letzten Schritt dieser Arbeit wurden Doppelschichten hergestellt, die als Zwischenschichtkation Ammonium-Ionen besitzen. Durch die strukturelle Passung des Ammoniumkations mit den hexagonalen Kavitäten kollabieren die Zwischenschichten nach dem Trocknen irreversibel und werden durch die eingeschlossenen Ammoniumionen miteinander verzahnt. Die dadurch zu erwartende mechanische Verstärkung wurde durch die Messung des in-plane Moduls mittels der von Kunz et al. entwickelten Wrinkling-Methode bestätigt.
Ein weiterer Vorteil dieser Ammonium-Doppelschichten besteht in der möglichen Spaltung durch Anbasen und gleichzeitigem Austausch mit Kationen, welche eine hohe Hydratationsenthalpie besitzen (z.B. Lithiumionen). Auf diese Weise wird die Doppelschicht mittels osmotischer Quellung gespalten. Nach der externen Modifikation mit einem kationischem Copolymer konnte durch Zugabe von Lithiumhydroxid die Symmetrie des Silicatplättchens gezielt gebrochen werden. Die so erzeugte Janusmodifikation wurde mittels selektiver Adsorption von Dendrimeren an die polymerfreie Silicatoberfläche belegt. Die Dendrimeroberfläche ließ sich dabei sowohl topographisch als auch hinsichtlich der Adhäsion von der geschützten Copolymeroberfläche, an die kaum Dendrimere adsorbieren, unterscheiden.
Das innovative Konzept zur Synthese von Januspartikeln lässt sich auf verschiedene deprotonierbare Doppelschichten und beliebige kationische Modifikatoren übertragen. Aus diesem Grund bietet die Doppelschichtsynthese vielfältige Anwendungsmöglichkeiten für Systeme, in denen sowohl die Grenzflächenchemie als auch die mechanischen Eigenschaften zu optimieren sind, z.B. im Bereich von stabilisierten Emulsionen, Coatings und Polymerblends.

Abstract in weiterer Sprache

A novel concept for the controlled exfoliation of layered compounds into functional bilayers is presented within this thesis. The synthesis is based on simple intercalation reactions. Ordered interstratified structures are formed where a functional interlayer alternates with an interlayer which is capable of osmotic swelling. Therefore, the latter can be considered as a predetermined slipping plane for a gentle and controlled exfoliation into bilayers.
Due to the structural anisotropy of the bilayers platelet texturing is straightforward which can be used for the self assembly to complex functional systems. Anisotropic coatings, mechanically reinforced nanofillers for polymer-nanocomposites and the synthesis of Janus-platelets are given as just a small selection of examples in a much broader range of potential applications.
In order to realize this concept, a novel synthetic clay was investigated which was made by melt synthesis followed by a long term annealing procedure. The characterization of this novel material proofed increased phase purity, high intracrystalline reactivity and superior layer charge homogeneity. Furthermore the low and homogeneous layer charge enables osmotic swelling which results for highly diluted suspensions in a complete delamination into individual layers. Osmotic swellability and charge homogeneity are both essential ingredients for formation of ordered interstratifications and their controlled exfoliation.
Next the synthesis and mechanism of formation of ordered interstratified structures were investigated. Two differently sized organic cations were used. It was found that the organic cations form a close packed organic interlayer structure in the ordered interstratified phase. Close packing was in both cases achieved by a deviation of the interlayer cation density from the average host charge density. This variation causes the alternating interlayer sequence.
The gained knowledge was then applied to investigate the properties of ordered interstratifications where a functional organic interlayer alternates with osmotically swellable sodium interlayers. A stilbazolium dye was chosen as a model functional compound. Upon addition of water to this interstratified material, double stacks are formed where a dye interlayer is localized between two silicate layers. It turned out that the encapsulation enables the dispersion of the hydrophobic dye in water, increases the thermal stability and improves the solid state photoluminescent quantum yield as compared to the solid dye salt.
Another interesting feature of the functional bilayers results from the preferred orientation of the encapsulated molecules. Due to the high aspect ratio, polymer based nanocomposite coatings are perfectly textured and show optical anisotropy. The preferred molecule orientation in combination with an improved chemical and thermal stability is an important feature which is expected to increase the performances of optoelectronic applications, for example in light emitting devices.
Finally bilayers were synthesized where the central interlayer species is ammonium. The size of the ammonium cation fits well to the size of the hexagonal cavities located at the silicate surface. As a consequence the interlayer space irreversibly collapse upon drying and the ammonium cations protrude into the upper and lower hexagonal cavities. An improved stiffness was verified with a wrinkling procedure which was recently published by Kunz et al. The ammonium-bilayer showed an increased in-plane modulus compared to the monolayer.
Another advantage of the ammonium functionality arises from the possibility of bilayer cleavage. Addition of bases with counterions of high hydration enthalpy, like lithium hydroxide, completely removes the ammonium from the interlayer, inducing osmotic swelling. This way the platelet symmetry can be easily broken if bilayers are externally modified with polycations. After cleaving Janus-platelets are formed which feature two different clay surfaces. One platelet side is completely modified with the cationic polymer while the cleaved one is covered with lithium cations.
A novel analytical method was established to proof the Janus-character. In this approach the distinct adsorption characteristics of cationic dendrimers to the two different surfaces were utilized. Nearly no dendrimers adsorb to the polymer covered surface, while the silicate surface is highly attractive for adsorbtion. The topographical and adhesion properties of the dendrimer covered surface are distinctly different from the dendrimer-free polymer surface.
The novel and versatile concept can be easily transferred to other types of bilayers made with protonated organic interlayer cations and arbitrary modificators. Consequently, the novel Janus-synthesis could be interesting for all applications where interfacial as well as mechanical properties have to be considered. Possible fields of applications are coatings, emulsions and polymer blends.