Alternative Concepts for Electron Acceptor and Transparent Conducting Electrode in Organic Photovoltaics

Titelangaben

Hunger, Christoph:
Alternative Concepts for Electron Acceptor and Transparent Conducting Electrode in Organic Photovoltaics.
Bayreuth , 2017 . - 169 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

Die organische Photovoltaik (OPV) hat sich in den letzten Jahren zu einer ernstzunehmenden regenerativen Energiequelle etabliert. Im Gegensatz zur allgegenwärtigen oft auf Silizium basierten anorganischen Photovoltaik, besteht sie im Kern aus kohlenstoffbasierten Molekülen oder Polymeren. Diese sind ebenso in der Lage, Licht zu absorbieren und elektrische Ladungen zu generieren. Dabei ergeben sich die Vorteile der OPV unmittelbar aus den Eigenschaften der verwendeten Materialien: So besitzen diese einen um Größenordnungen höheren Absorptionskoeffizient als Silizium und dementsprechend kann die photoaktive Schicht sehr dünn und sogar auf flexiblen Substraten gestaltet werden. Die Herstellung erfolgt zudem oft aus Lösung und ist geeignet für viele großflächige Beschichtungsverfahren. Dennoch steht die OPV noch am Beginn ihrer kommerziellen Verwendung, was zum einen am moderaten Wirkungsgrad und an der niedrigen Lebensdauer liegt, zum anderen aber auch an Materialien, die ihrer Herstellung noch energieintensiv und damit zu teuer sind. Die zwei energieintensivsten Materialien sind das Fullerene basierte [6,6]-Phenyl-C61-Buttersäuremethylester (PCBM) – ein weitverbreiteter Elektronenakzeptor in der photoaktiven Schicht – und Indium Zinn Oxid (ITO), welches als transparente leitfähige Elektrode (TCE) fungiert. Beide Komponenten machen in ihrer Herstellung über 60% des Energiebedarfs einer kompletten organischen Solarzelle aus. Die Suche nach alternativen Materialien ist daher von entscheidender Bedeutung für die Konkurrenzfähigkeit der OPV.
Diese Dissertation leistet dazu einen Beitrag und beschäftigt sich mit alternativen Materialkonzepten um PCBM und ITO zu ersetzen. Sie besteht daher aus zwei Teilen: Im ersten Teil werden zunächst zwei Perylene Bisimide (PBI) als potentielle Elektronakzeptoren in Verbindung mit drei verschiedenen Donorpolymeren untersucht. Hier liegt der Fokus auf der Ausbildung der Morphologie zwischen beiden Komponenten und deren Einfluss auf die Rekombinationsdynamik der Ladungsträger sowie der Solarzellencharakteristik um das Potential der PBIs zu verstehen. Im zweiten Teil der Arbeit wurde eine neuartige Metallnetzwerkelektrode entwickelt, charakterisiert und erfolgreich in die OPV integriert. Diese Elektrode ist hoch transparent und gut elektrisch leitfähig. Sie kann im Vergleich zu ITO zudem auf Vorder- und Rückseite der Solarzelle zum Einsatz kommen und ermöglichte dadurch die Herstellung von ITO-freien semitransparenten Solarzellen.

Im Folgenden werden die wichtigsten Erkenntnisse dieser zwei Themenkomplexe kurz vorgestellt.
PBI ist ein potentieller Elektronenakzeptor, weil er nicht nur über Grundvoraussetzungen wie geeignete energetische Lagen und hohe Elektronenmobilität verfügt, sondern zudem eine hervorragende Lichtabsorption zeigt. Außerdem ist die Synthese und Aufreinigung im Vergleich zu PCBM einfacher und in großen Maßstab umsetzbar. Des Weiteren kann man PBIs leicht chemisch modifizieren und so die energetischen und photophysikalischen Eigenschaften genau anpassen. Die Löslichkeit des sonst wenig löslichen PBI Kerns lässt sich durch löslichkeitsvermittelnden Substituenten erhöhen, wobei diese dann auch auf die Mischbarkeit des PBIs mit dem Donorpolymer Einfluss nimmt. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, diesen Zusammenhang zwischen löslichkeitsvermittelnden Substituenten und Mischbarkeit mit dem Donorpolymer näher zu beleuchten. Dazu wurden zwei PBIs mit je einem unpolaren Alkyl- oder polaren Oligoethylenglycol- (OEG) Substituenten gewählt und im Blend mit drei verschiedenen Donorpolymeren untersucht. Die entsprechenden Solarzellen zeigten unterschiedliche Strom-Spannungs- (J-V) Kennlinien in Abhängigkeit der verwendeten Substituenten am PBI. Die Untersuchung der Morphologie erfolgte mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM). Es zeigte sich eine höhere Vermischung zwischen Donor und Akzeptor, wenn beide Komponenten Alkylketten trugen, wohingegen eine höhere Phasenseparation im Fall von Alkylseitenketten am Donorpolymer und einer OEG-Kette am PBI. Jedoch korrelierte dieser Befund nicht mit dem Verhalten der J-V-Kennlinien. Diese Diskrepanz konnte mit transienter Absorptionsspektroskopie (TAS) vollständig aufgeklärt werden. Mittels TAS kann man sowohl die verbleibende Dichte der Ladungsträger nach Photoanregung bestimmen, als auch deren Rekombinationsdynamik. Innerhalb dieser Arbeit wurde dazu ein sensitiver TAS-Aufbau in Betrieb genommen, der den Zeitbereich von einigen Nanosekunden bis zu Millisekunden abdeckt. In Vorbereitung zur TAS Messung wurden zudem Möglichkeiten zur Messung von Radikalspektren der Kationen und Anionen von Donor und Akzeptor mittels Spektroelektrochemie und chemischer Oxidation erarbeitet. Diese Radikalionenspektren wurden dann zur Auswertung der TAS Spektren herangezogen. Abschließend konnte durch die TAS in Verbindung mit AFM gezeigt werden, dass eine Alkyl/OEG Wechselwirkung zwischen Polymer und PBI zu einer besseren Phasenseparation und auch zu einer erhöhten Ladungsträgerdichte im Blend führt. Die Ladungsträger sind dabei stabiler und langlebiger im Vergleich zu den Blendsystemen mit hoher Vermischung aufgrund von der bevorzugten Alkyl/Alkyl Wechselwirkung. Es konnte aber auch gezeigt werden, dass ein zu hoher Grad an Phasenseparation die Ladungsträgerdichte extrem verringert, da hier die

Exzitonen nicht mehr die Donor-Akzeptorgrenzfläche innerhalb ihrer Diffusionslänge erreichen. Außerdem erwies sich das Tempern eines hoch vermischten Alkyl/Alkyl Blendsystems als potentielle Methode um Phasenseparation zu induzieren. Folglich konnten in diesem Blend mittels TAS eine verlangsamte Rekombinationsdynamik und damit stabilere Ladungsträger beobachtet werden.
Im zweiten Themenkomplex der Dissertation wurde ein neuartiges Metallnetzwerk für die Verwendung als TCE in OPV entwickelt. Die Herstellung beruht auf einer kolloidalen Polymerdispersion, die beim Trocknen auf einem Substrat feinste Risse ausbildet. Dieser rissige Polymerfilm dient als Template und wird anschließend metallisiert. Zuletzt wird das Polymertemplate mit einem Lösungsmittel abgelöst und übrig bleibt ein feines Metallnetzwerk. Dieses ist hoch transparent und besitzt gleichzeitig eine hohe elektrische Leitfähigkeit – zwei Grundvoraussetzungen für die TCE. Im ersten Schritt wurde das Metallnetzwerk auf einem Glasträgersubstrat hergestellt und in Hinblick auf optische Transmission und Flächenwiederstand charakterisiert. Beide Parameter hängen von der lateralen Strukturgröße und der Höhe des Metallnetzwerkes ab. Eine Erhöhung der optischen Transparenz führte zu einer Erhöhung des Flächenwiederstandes und ein optimaler Kompromiss zwischen beiden konnte realisiert werden. Es zeigte sich allerdings mittels Rasterelektronenmikroskop (SEM), dass die übliche Schichtdicke von 45 nm Zinkoxid (ZnO) nicht ausreichte um die Netzwerk vollständig zu überdecken, was in den entsprechenden Solarzellen zu elektrischen Kurzschlüssen führt. Eine anschließende Optimierung ergab eine Schichtdicke von 135 nm ZnO. Unter Verwendung dieser Schichtdicke konnten Solarzellen hergestellt werden, die in ihrer OPV-Performance vergleichbar mit der entsprechenden ITO-Referenzsolarzelle waren.
Der die erfolgreiche Integration der Metallnetzwerkelektrode in die OPV ermutigte uns diese nun nicht nur als Ersatz zur ITO Elektrode zu sehen, sondern auch für die gegenüberliegende Rückelektrode zu verwenden. Dazu musste die Metallnetzwerkelektrode auf der mit Poly(3,4-ethylendioxythiophen)polystyrolsulfonat (PEDOT:PSS) überzogenen photoaktiven Schicht hergestellt werden. Die Umsetzung dieser Idee warf zwei Fragen auf: 1. Verhält sich die Rissbildung auf PEDOT:PSS ähnlich wie der auf dem Glassubstrat? 2. Wie kann ein Ablösen des Polymertemplates erfolgen, ohne die darunter löslichen Schichten zu zerstören? In der folgenden Untersuchung zeigten sich jedoch keine großen Unterschieden in der Rissbildung auf PEDOT:PSS. Zudem wurde der Haze bestimmt – eine Eigenschaft, die das optische Streuverhalten beschreibt. Ein niedriger Haze ist insbesondere für Anwendungen als

semitransparente Solarzelle interessant. Der Haze der transparenten Netzwerkelektroden war überraschend gering und lag bei 5%. Anschließend wurde die transparente Netzwerkelektrode auf einer kompletten Solarzelle hergestellt. Die Herausforderung bestand darin, das Polymertemplate nach der Metallisierung wieder abzulösen ohne die darunterliegenden Schichten zu zerstören. Das Ablösen in Ethylacetat in Verbindung mit Ultraschall stellte sich dafür als erfolgreiche Methode heraus. Schließlich war es uns möglich das transparente Metallnetzwerk sowohl als untere als auch als obere Elektrode erfolgreich in OPV zu integrieren, was unmittelbar zu einer ITO-freien semitransparenten Solarzelle mit guter Performance führt. Das transparente Metallnetzwerk stellt daher eine echte Alternative zu bisherigen TCEs dar, allen voran zu ITO, und ist darüber hinaus leicht auf eine großflächige Produktion übertragbar.

Abstract in weiterer Sprache

Organic photovoltaics (OPV) has been established as a potential regenerative energy conversion method over the last years. In contrast to the omnipresent – often silicon based – inorganic photovoltaics, OPV consists of carbon based molecules or polymers. Likewise, these are able to absorb light followed by charge carrier generation. The advantages of OPV arise directly from its material properties: For instance, they exhibit absorption coefficients several orders of magnitudes higher than that of silicon. Consequently, the photoactive layer can be fabricated much thinner and even on flexible substrates. They are also suitable for stretchable and bendable applications. The fabrication is often carried out from solution and is suitable for many large area coating methods. However, OPV commercialization is still at the beginning, which is due to the moderate power conversion efficiency and the low lifetime. In addition, some of the materials are highly energy demanding in production and hence expensive. For instance, the fullerene based phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) – a widely used efficient electron acceptor in the photoactive layer and indium tin oxide (ITO), which serves as a transparent conducting electrode (TCE) are both together responsible for more than 60% of the energy requirement of the overall solar cell. The search for alternative materials is therefore crucial for the competitiveness of OPV.
The dissertation contributes to that aspect and deals with alternative material concepts to replace both, PCBM and ITO. The thesis consists therefore of two parts: In the first one, two perylene bisimides (PBIs) as potential electron acceptors are investigated in the blend with three different donor polymers. The focus lies on the morphology formation between the two components and the charge carrier recombination dynamics as well as their photovoltaic performance in order to understand the potential of PBIs. In the second part of this thesis, a novel transparent metal network electrode was developed, characterized and successfully integrated into OPV. This electrode is highly transparent and exhibits good electrical conductance. In contrast to ITO, the metal network electrode is not only suitable for front, but also for back electrode and hence enables the fabrication of ITO-free semitransparent solar cells. In the following the major findings on these two topics are summarized.
PBI is a potential electron acceptor, since it fulfills basic requirements such as suitable energy levels and high electron mobility. It also exhibits excellent light absorption, whereas the synthesis and purification is easier compared to PCBM and it is also suitable for large scale production. Moreover, it is easy to chemically modify PBIs, which enables precise tuning of energetic and photophysical properties. The solubility of the usually poorly soluble PBI core can be enhanced via solubilizing substituents, whereas they influence also the miscibility between PBI and the donor polymer. The aim of this thesis is to examine the correlation between solubilizing substituents and miscibility with donor polymers. Therefore, two PBIs were selected either with nonpolar alkyl or polar oligoethylene glycole (OEG) substituent and were investigated in blend systems with three different donor polymers. The corresponding solar cells showed differences in current density – voltage (J-V) characteristics depending on the chain used in PBI. The investigation of the morphology was carried out using atomic force microscopy (AFM). A higher degree of intermixing between donor and acceptor was found when both components carry alkyl chains, whereas a higher degree of phase separation was found for the donor polymer having alkyl side chains and the PBI having an OEG chain. However, this finding could not be correlated with the obtained J-V characteristics. This discrepancy was fully resolved by using transient absorption spectroscopy (TAS). Via TAS it is possible to determine the remaining density of charge carriers on nanosecond to microsecond time scale after photoexcitation as well as their recombination dynamics. In the course of this thesis, a sensitive TAS-setup covering the time range from several nanoseconds up to milliseconds was installed. Prior to the TAS experiments, methods to measure the radical cation and anion spectra of the donor and acceptor via spectroelectrochemistry and chemical oxidation were worked out. These radical ion spectra were then used to analyze the TAS spectra. Finally, combining TAS and AFM, it was shown that the alkyl/OEG interaction usually leads to higher phase separation and a higher charge carrier density inside the blend. Here the charge carriers are long-lived compared to blend systems having a high degree of intermixing due to the favorable alkyl/alkyl interaction. However, when the degree of phase separation is too high, the charge carrier density is extremely reduced. This is because the exciton is no more able to reach the donor-acceptor interface within its diffusion length for charge carrier generation. Thermal annealing was proved to be a suitable method to induce phase separation in a highly intermixed alkyl/alkyl blend system. Consequently, a reduced recombination dynamics and hence more long-lived charge carriers were observed.

In the second part of this thesis a novel metal network as a TCE in OPV was developed. The fabrication is based on a colloidal polymer dispersion, which forms cracks during drying. This cracked polymer layer served as a template and was afterwards metalized. Finally, the polymer template was lifted off, whereas a fine structured metal network remained. This metal network is highly transparent and exhibits at the same time good electrical conductance – two basic requirements for a TCE. In the first step the metal network was fabricated on glass substrate and characterized with regard to optical transmittance and sheet resistance. Both parameters depend on the lateral feature sizes as well as the height of the metal network. An increase in optical transmittance led to an increase in sheet resistance and hence an optimal compromise between both was realized. Using scanning electron microscopy (SEM) we found that the typical thickness of 45 nm zinc oxide (ZnO) layer was not sufficient anymore to cover the metal network completely leading to electrical shorts in the respective devices. A subsequent optimization led to a ZnO layer thickness of 135 nm. Using that thickness allowed us to fabricate devices, which were comparable to the ITO-reference devices.
The successful integration of the transparent metal network in OPV motivated us to consider the metal network not only as a replacement for ITO at the front side, but also as a potential back electrode. For that the metal network had to be fabricated on top of the poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) coated photoactive layer. The implementation of the idea posed two questions: 1. Will the cracking process on PEDOT:PSS be similar to that on glass substrate? 2. How can the lift off process of the polymer template be realized without destroying the underlying soluble layers? In the investigations, no significant differences in the cracking process on the PEDOT:PSS were observed. Additionally, the haze, a property describing the optical scattering, was determined. A low haze is especially interesting for applications as semitransparent solar cell. The haze of the transparent metal network electrode could be decreased to 5%. Afterwards the transparent metal network was fabricated on top of the complete solar cell device. The challenge was to lift off the polymer template after metallization without damaging the underneath layers. Thereby we found that the polymer template could be easily dissolved by ethyl acetate under ultra-sonication, while keeping the underlying layers intact. Thus we were able to integrate the transparent metal network successfully as front and as back electrode in OPV which consequently leads to ITO-free semitransparent solar cell devices with good photovoltaic performance. The transparent metal network represents therefore a realistic alternative to current TCEs, especially to ITO, and is moreover suitable for large area production.