High pressure synthesis and investigations of properties of boron allotropes and boron carbide

Titelangaben

Chuvashova, Irina:
High pressure synthesis and investigations of properties of boron allotropes and boron carbide.
Bayreuth , 2017 . - 171 S.
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

Boron, the 5th element of the Periodic Table, is nonmetallic, hard material with high melting point and boiling temperature. Despite decades of extensive investigations, boron and boron-rich solids remain in focus of modern research, because there are many long-standing fundamental questions related to boron chemistry, crystal-chemistry, bonding, polymorphism, and physical properties of boron allotropes and compounds, which have not been resolved yet. There are also a number of theoretical predictions, which require experimental verification. New knowledge is gained due to contemporary progress in materials synthesis and methods of their investigations.
My work aimed at the development of the high-pressure high-temperature (HPHT) synthesis of single crystals of boron allotropes and boron-rich compounds, which could be used further for precise investigations of their structures, properties, and behavior at extreme conditions. The HPHT synthesis using the large-volume-press technique yields single crystals of especially high purity and quality. I performed the synthesis of single crystals of β-B using the large-volume press with toroidal anvils (toroidal press) recently installed in the Laboratory of Crystallography. I contributed to the development of the toroidal cell assembly and conducted pressure and temperature calibrations of this new press that I describe in the thesis in detail.
Knowledge about the HPHT behavior of elemental materials and compounds is important for fundamental understanding of bonding evolution, phase transformations, and establishing of P,T-phase diagrams, which are of high significance for materials’ synthesis and applications. In my project I focused on high-pressure investigations of α-B, β-B and stoichiometric boron carbide, B13C2. Diamond anvil cell (DAC) technique was used for in situ studies of single crystals at high pressures and room temperature, as well as at extreme HPHT conditions with double-sided laser heating of samples in DACs. Various analytical techniques I used include synchrotron and in-house X-ray diffraction (XRD), Raman and infra-red (IR) spectroscopy, and scanning electron microscopy (SEM).
The structure of α-B was studied at pressures up to 60 GPa by single-crystal XRD in a diamond anvil cell. The bulk modulus of α-B was found to be K300 = 224(7) GPa, while the bulk modulus of individual B12 icosahedra Kico appeared to be as high as 273(12) GPa. Thus, the compressibility of icosahedra is considerably lower than that of the bulk material. Measurements of interatomic distances as a function of pressure revealed that the intericosahedral two-electron-two-center (2e2c) bonds are almost as stiff as intraicosahedral ones, in accordance with the previous experimental data. The 2e3c intericosahedral bond shows much higher compliance compared to other bonds in
α-B. The vibrational properties of α-B under pressure were investigated by Raman spectroscopy up to 160 GPa and synchrotron IR spectroscopy up to 53 GPa for the first time and gave evidence of the structural stability of this boron allotrope in the broad pressure interval, in agreement with X-ray diffraction data. Metallization of α-B was not observed up to 160 GPa. A comparison of theoretical calculations of the behavior of Raman modes of α-B under stress conditions with experimental data led to conclusion that stress in certain directions results in the splitting of some of the Raman modes.
Structures of all hitherto known boron allotropes (α-B, β-B, γ-B, δ-B, and ε-B) are based on various arrangements of B12 icosahedra, since three valence electrons of boron are insufficient to form a simple covalent structure. However, theoretical calculations suggest a possibility of the existence of a non-icosahedral boron allotrope with the α-Ga type structure. Verifying this prediction was one of the tasks of my research. I conducted a series of high-pressure high-temperature experiments in diamond anvil cells (DACs) and demonstrated that the predicted boron allotrope (we denoted it as ζ-B) could be synthesized by laser-heating of single crystals of β-B to over 2100 K at pressures above 115 GPa. Synchrotron in situ single-crystal X-ray diffraction revealed the α-Ga-type orthorhombic structure (space group Cmce) with the unit cell parameters a = 2.7039(10) Å, b = 4.8703(32) Å, c = 2.9697(6) Å (Z=8). It may be described as a stacking along the (010) direction of distorted and corrugated hexagonal nets with the 36 topology. Measured precisely interatomic distances and linear compressibilities along the major crystallographic directions do not allow interpreting the structure as layered, as earlier proposed. The newly synthesized ζ-B studied in the pressure range from 115 to 132 GPa was found to be less compressible than any other of previously known boron allotropes.
The single crystals of β-B used as precursors for synthesis of ζ-B were X-rayed upon compression up to 102 GPa that allowed me to get the equation of state of β-B in the Mbar pressure range: the bulk modulus was found to be K=183(3) GPa (K′=3.4(1)). No phase changes were observed.
Additionally to boron allotropes, I investigated compressional behavior of stoichiometric boron carbide B13C2 up to 68 GPa using HP XRD. This study was motivated not only by availability of unique single crystals of the boron carbide synthesized in our group by the HPHT technique, but also by its practical importance. Boron carbide is used for manufacturing shielding powders and coatings applied as energy absorbers for dynamic protection and its mechanical properties and limits of stability under loading are of both scientific and practical interest for ballistic applications. Our single-crystal synchrotron X-ray diffraction investigations revealed structural stability of stoichiometric boron carbide B13C2 in the studied pressure range. A comparison of the unit cell volume reduction with the reduction of the volume of the B12 icosahedron upon compression of B13C2 from ambient pressure to 60 GPa revealed their similarity. This confirms that the stoichiometric boron carbide B13C2 is a true covalent compound and does show neither ‘molecular-like’ nor ‘inversed molecular-like’ solid behavior upon compression, as previously disputed. Our analysis has shown that, in agreement with the modern understanding of bonding in α–B, γ–B, and B13C2 based on the experimental electron-density studies, the compressional behavior of these boron allotropes and boron carbide depends on the types of bonding involved in the course of compression, so that the ‘effective compressibility’ of B12 icosahedra may vary in a broad range, from ca. 14% in α–B to ca. 18% in B13C2, as compared to ca. 18% of compression of the corresponding crystals.
To summarize, the present work resulted in the HPHT synthesis of the first previously unknown non-icosahedral boron allotrope ζ-B. This finding confirmed earlier theoretical predictions, which stayed unproven for decades because of experimental challenges which couldn’t be overcome until recently. Structural stability of α-B and β-B in the Mbar pressure range and B13C2 up to 68 GPa was experimentally proven. Accurate measurements of the unit cell and B12 icosahedra volumes of the stoichiometric boron carbide B13C2 as a function of pressure led to conclusion that they undergo a similar reduction upon compression that is typical for covalently bonded solids. Neither ‘molecular-like’ nor ‘inversed molecular-like’ solid behavior upon compression was detected that has closed a long-standing scientific dispute. A comparison of the compressional behavior of B13C2 with that of α–B and γ–B allotropes and B4C showed that it is determined by the types of bonding involved in the course of compression.

Abstract in weiterer Sprache

Bor, das fünfte Element im Periodensystem der Elemente, ist ein nichtmetallisches hartes Material mit hohem Schmelzpunkt und hoher Siedetemperatur. Trotz jahrzehntelanger umfassender Untersuchungen stehen Bor und Bor-reiche Feststoffe weiterhin im Blickfeld der modernen Forschung; es gibt immer noch viele grundlegende Fragen in Bezug auf die Chemie von Bor, auf seine Kristallchemie und seine Bindungen, seinen Polymorphismus und die physikalischen Eigenschaften der Bor-Allotrope und Bor-Verbindungen, die nicht zufriedenstellend geklärt sind. Auch eine Reihe an theoretischen Vorhersagen bedarf einer experimentellen Bestätigung. Neues Wissen kann aufgrund des aktuellen Fortschritts bei der Materialsynthese und bei Untersuchungsmethoden gewonnen werden.
Ziel meiner Arbeit war die Entwicklung einer Hochdruck-Hochtemperatur (high-pressure high-temperature, HPHT) Synthese für Einkristalle von Bor-Allotropen und Bor-reichen Verbindungen, die für weitere genaue Untersuchungen ihrer Struktur, ihrer Eigenschaften und ihres Verhaltens bei extremen Bedingungen verwendet werden können. Die HPHT Synthese liefert unter Verwendung der sogenannten „Großvolumen-Presstechnik“ Einkristalle von besonders hoher Reinheit und Qualität. Ich führte unter Verwendung einer Großvolumen-Presse mit ringförmigen Stempeln (toroidale Presse) die Synthese von β-Bor Einkristallen durch; diese Presse ist vor kurzem am Lehrstuhl für Kristallographie installiert worden. Dabei trug ich zur Entwicklung der Ringzellenanordnung bei und führte die Druck- und Temperaturkalibrierungen dieser neuen Presse durch, was in der Doktorarbeit im Detail beschrieben wird.
Das Wissen um das HPHT Verhalten elementarer Materialien und Verbindungen ist wichtig für das grundlegende Verständnis von Bindungsverhalten, Phasenumwandlungen und das Erstellen von P,T Phasendiagrammen, welche sowohl für die Materialsynthese als auch für Anwendungen von großer Bedeutung sind. Meine Arbeiten beschäftigten sich mit den Hochdruck-Untersuchungen an α-B und β-B und an stöchiometrischem Borcarbid, B13C2. Unter Verwendung von Diamantstempelzellen (diamond anvil cell, DAC) wurden in situ Untersuchungen an Einkristallen bei hohen Drücken und Zimmertemperatur durchgeführt, sowie unter extremen HPHT Bedingungen mittels doppelseitiger Laserheizung von Proben in DACs. Die verschiedenen von mir verwendeten analytischen Techniken beinhalten Synchrotron und in-house Röntgenstrahlbeugung (X-ray diffraction, XRD), Raman- und Infrarot- (IR) Spektroskopie und Rasterelektronenmikroskopie (scanning electron microscopy, SEM).
Die Struktur von α-B wurde bei Drücken bis 60 GPa mittels Einkristall-Röntgenstrahlbeugung in einer Diamantstempelzelle untersucht. Der Kompressionsmodul von α-B wurde zu K300 = 224(7) GPa bestimmt, während der Kompressionsmodul der einzelnen B12-Ikosaeder Kico mit 273(12) GPa deutlich höher liegt. Die Komprimierbarkeit der Ikosaeder ist also wesentlich kleiner als die des Vollmaterials. Die Bestimmung der interatomaren Abstände als Funktion des Drucks zeigte, dass die interikosaedrischen zwei-Elektronen-zwei-Zentren (2e2c) Bindungen fast genauso stark sind wie die intraikosaedrischen Bindungen, in Übereinstimmung mit früheren experimentellen Daten. Die 2e3c interikosaedrische Bindung zeigt eine höhere Nachgiebigkeit im Vergleich zu den anderen Bindungen in α-B. Die Vibrationseigenschaften von α-B unter Druck wurden zum ersten Mal untersucht, mittels Raman-Spektroskopie bis 160 GPa und mittels Synchrotron IR-Spektroskopie bis 53 GPa. In Übereinstimmung mit Röntgenbeugungsdaten zeigen sie eine strukturelle Stabilität dieses Bor-Allotropes über einen großen Druckbereich. Eine Metallisierung von α-B wurde bis 160 GPa nicht beobachtet. Ein Vergleich von theoretischen Berechnungen des Verhaltens von Raman-Modalwerten von α-B unter Spannungsbedingungen mit experimentellen Ergebnissen führt zur Schlussfolgerung, dass Spannung in bestimmten Richtungen eine Aufspaltung einiger Raman-Modalwerte bewirkt.
Die Strukturen aller bisher bekannten Bor-Allotrope (α-B, β-B, γ-B, δ-B, und ε-B) basieren auf unterschiedlichen Anordnungen von B12-Ikosaedern, da die drei Valenzelektronen des Bors nicht ausreichen, um einfache kovalente Strukturen auszubilden. Theoretische Berechnungen weisen allerdings auf die Möglichkeit hin, dass ein nichtikosaedrisches Bor-Allotrop im α-Ga Strukturtyp existieren kann. Die Bestätigung dieser Vorhersage war ein Ziel meiner Arbeiten. Dazu führte ich eine Reihe an HPHT Versuchen in DACs durch und konnte zeigen, dass das vorhergesagte Bor-Allotrop (wir bezeichneten es als ζ-B) mittels Laser-Heizung von β-B Einkristallen bei Temperaturen über 2100 K und Drücken über 115 GPa synthetisiert werden kann. Synchrotron in situ Einkristall-Röntgenbeugung bestätigte die orthorhombische α-Ga Struktur in der Raumgruppe Cmce mit den Gitterparametern a = 2.7039(10) Å, b = 4.8703(32) Å und c = 2.9697(6) Å (Z = 8). Die Struktur kann als Stapelung entlang der (010) Richtung von verzerrten und gewellten hexagonalen Netzen mit der 36 Topologie beschrieben werden. Genau gemessene interatomare Abstände und die linearen Komprimierbarkeiten entlang der kristallographischen Hauptrichtungen erlauben es aber nicht, die Struktur als Schichtstruktur zu beschreiben, wie zuvor vorgeschlagen. Das neu hergestellte ζ-B wurde im Druckbereich 115 bis 132 GPa untersucht und zeigt eine niedrigere Komprimierbarkeit als die der anderen und bereits vorher bekannten Bor-Allotrope.
Die Einkristalle des β-B, die als Ausgangsstoff für die Synthese des ζ-B dienten, wurden mittels Röntgenstrahlen bis zu einer Verdichtung von 102 GPa untersucht, was mir erlaubte, die Zustandsgleichung von β-B im Mbar-Druckbereich zu erstellen: der Kompressionsmodul ist K = 183(3) GPa (K′ = 3.4(1)). Eine Phasenumwandlung wurde nicht beobachtet.
In Ergänzung zu den Bor-Allotropen habe ich das Kompressionsverhalten des stöchiometrischen Borcarbids B13C2 mittels Hochdruck-Röntgenstrahlbeugung (HP XRD) bis 68 GPa untersucht. Diese Analyse wurde nicht nur durch die Verfügbarkeit der Einkristalle von Borcarbid veranlasst, die in unserer Arbeitsgruppe mittels der HPHT Technik hergestellt wurden, sondern auch aufgrund der Wichtigkeit für Anwendungen. Borcarbid wird zur Herstellung von Schutzpulvern und Beschichtungen benötigt, die als Energiedämpfer für dynamischen Schutz angewendet werden. Seine mechanischen Eigenschaften und Stabilitätsgrenzen unter Belastung sind für ballistische Anwendungen sowohl von wissenschaftlichem als auch von praktischem Interesse. Unsere Untersuchungen an Einkristallen mittels Synchrotron-Röntgenstrahlbeugung bestätigten die strukturelle Stabilität des stöchiometrischen Borcarbids B13C2 im untersuchten Druckbereich. Ein Vergleich der Verringerung des Volumens der Elementarzelle mit der Verringerung des Volumens eines B12-Ikosaeders von Normaldruck bis 60 GPa zeigt ihre Ähnlichkeit auf. Dies bestätigt, dass das stöchiometrische Borcarbid B13C2 tatsächlich eine kovalente Verbindung ist und unter Druck weder ein ‚Molekül-ähnliches‘ noch ein ‚entgegengesetzt Molekül-ähnliches‘ Festkörperverhalten zeigt, wie es vorher diskutiert worden war. Unsere Analyse zeigte, in Übereinstimmung mit dem auf experimentellen Elektronendichteuntersuchungen basierenden modernen Verständnis der Bindungsverhältnisse in α–B, γ–B und B13C2, dass das Kompressionsverhalten dieser Bor-Allotrope und des Borcarbid von den Bindungstypen abhängt, die am Kompressionsverlauf beteiligt sind, so dass die ‚effektive Komprimierbarkeit‘ des B12-Ikosaeders über einen großen Bereich variieren kann, von etwa 14% in α–B bis etwa 18% in B13C2, verglichen mit den etwa 18% Komprimierbarkeit der dazugehörigen Kristalle.
Zusammenfassend führte die hier vorgestellte Arbeit zur HPHT Synthese des ersten nichtikosaedrischen und bisher unbekannten Bor-Allotropes ζ-B. Das bestätigte frühere theoretische Vorhersagen, die jahrzehntelang ungeprüft und unbewiesen bleiben, da bis jetzt die nötigen experimentellen Herausforderungen nicht gemeistert werden konnten. Die strukturelle Stabilität von α-B und β-B im Mbar-Druckbereich und von B13C2 bis 68 GPa wurde experimentell bewiesen. Sorgfältige Messungen der Volumina der Elementarzellen und des B12 Ikosaeders des stöchiometrischen Borcarbids B13C2 als Funktion des Drucks führten zu der Schlussfolgerung, dass sie ähnliche Verringerungen unter Kompression durchlaufen, welche charakteristisch für kovalente Verbindungen sind. Weder ein ‚Molekül-ähnliches‘ noch ein ‚entgegengesetzt Molekül-ähnliches‘ Festkörperverhalten unter Kompression wurde beobachtet, wodurch eine langanhaltende wissenschaftliche Kontroverse beendet werden konnte. Ein Vergleich des Kompressionsverhaltens von B13C2 mit dem der α–B und γ–B Allotrope und von B4C zeigte, dass dieses Verhalten von den Bindungstypen bestimmt wird, die am Kompressionsverlauf beteiligt sind.