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Duan, Gaigai:
3D porous sponges from electrospun polymer fibers and their applications.
Bayreuth
,
2017
. - 153 S.
(
Dissertation,
2017
, Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
Volltext
Abstract
The aim of this thesis was to develop porous sponges with a three dimensional (3D) interconnected network, ultralow density, high porosity, and hierarchical pore structure for various applications. The underlying concept was to freeze-dry a dispersion of short electrospun fibers to remove the solvent and to form the fibrous porous structures by self-assembly. Further modifications of the fibrous sponges provided more functionalities, e.g. enhanced mechanical properties, or tunable wetting behavior, which can be used for different applications in liquid absorption, cell growth, catalysis, drug release and many more. Furthermore the copolymerization with 2-vinyl pyridine also allowed the immobilization of metal particles.
The major challenge of this thesis was to prepare the 3D porous sponges from electrospun fibers. In Section 2.1, dispersions of short electrospun fibers were produced for the preparation of 3D sponges by self-assembly. The preparation of the sponge involved the synthesis of the UV cross-linkable polymer, electrospinning of the polymer, UV cross-linking, cutting the fibers to a short fiber dispersion and freeze-drying the dispersion to 3D sponges. The highly porous structure of the sponges was investigated by scanning electron microscopy and micro-CT. The sponges had superior compression elasticity that the sponges could be performed with cyclic compression and bending. The highly porous structures granted the sponges an excellent liquid absorption. The hydrophobicity of the sponges made them applicable to absorb oil from water. Besides, the sponges also showed good compatibility with cells and the cells could survive and colonize in the sponges. This investigation on cell growth opens great opportunities of fibrous sponges for applications in tissue engineering.
The sponges introduced in Section 2.1 showed many distinguished properties and applications, but they exhibit disadvantages of relatively low compression strength (<1 kPa) and poor solvent resistance. In Section 2.2, a novel strategy was applied to solve these problems. An additional polymer layer of poly(p-xylylene) (PPX) with different thickness was coated onto the whole surface of the sponge. This additional layer, which possessed excellent mechanical properties, thermal stability, and chemical resistance, generated junctions between the fibers due to film formation and enhanced the stability of the sponges. By controlling the density of the neat sponges and the coating thickness of the PPX layer, sponges with densities in the range of 4.83-22.59 mg/cm3, and water contact angles in the range of 114-156° were obtained. The compression strength of the PPX coated sponges at 50% compression strain could be increased up to 12.1 kPa, which was ten times more than that of the sponges without PPX coating. Due to the improved chemical and mechanical stability, the PPX coated sponges could keep their structure integrity in different solvents even after intense shaking.
Section 2.3 and 2.4 present two applications of the fibrous 3D sponges. In Section 2.3, the porous fibrous sponges were used to immobilize gold nanoparticles (AuNPs) as a catalyst carrier for the reduction of 4-aminophenol. Firstly, copolymer with the functional group of 2-vinylpyridine (2-VP) was synthesized and electrospun into fibers for immobilization of very small amounts of AuNPs. Then the AuNP immobilized fibers were mechanically cut to produce a short fiber dispersion and freeze-dried into 3D sponge (Au-sponge) as catalyst support. The prepared Au-sponges exhibited small specific surface areas but a very high pore volume, which could efficiently facilitate the mass transfer of educts and products. In comparison to other AuNPs immobilized catalyst systems, the Au-sponge offered a very high normalized reaction rate constant. The Au-sponge also showed reversible compression stability, which is in favor for the cyclic use of the Au-sponge as catalyst. In section 2.4, the fibrous sponges were loaded with drugs to examine the controllable drug release. The high pore volume of the sponges provided a large drug loading capacity, which was achieved on the use of 1 vol% of the pore volume of the sponges. This small portion of usage of the pore volume suggested the promising improvement on drug loading capacity in the future. PPX coating with various coating thicknesses on the drug-loaded sponges led to a controllable drug release. Thicker PPX layers resulted in slower drug release. The drug release performance could be controlled by the diffusion barrier behavior of the PPX layer and the changing wetting between PPX layer and the liquid medium.
Traditional organogels are usually formed by a bottom-up approach from the self-assembly of low- or high-molecular weight molecules. In Section 2.5, a novel top-down approach to prepare gels from polymer fibrous sponges was developed. The spongy gels were formed from a pre-formed 3D fibrous sponge followed with filling of apolar liquid. The spongy gels exhibited the same features as an organic gel, such as a liquid phase, a 3D network, and essentially no flow, but also possessed their distinct advantages of fine control over the nature and structure of the 3D fibrous network, no shrinkage, no sensitivity to impurities on gel formation and provide a wide range of possibilities for functionalization owing to the wealth of modification of electrospun fibers. These spongy gels were mechanically stable and the evaporation of both wettable and nonwettable solvents from the spongy gels could be considered as shrinking-in-time blobs. These spongy gels could be found many promising applications in bioengineering, sensors, templates, oil recovery, lubrication, catalyst, and drug delivery.
The future work and challenges on 3D fibrous sponges are (1) exploring a green technique to produce the sponges without solvents or only with environmental friendly solvents like water and ethanol; (2) producing the sponges in large scale; (3) thoroughly investigating of the wetting behavior between the sponges and a liquid; and (4) providing sponges with more functionalities to enable access to different kinds of applications.
In conclusion, the 3D sponges with hierarchical pore structures have been successfully prepared with electrospun fibers. The densities, compression properties, water contact angle, and solvent resistance of the sponges could be improved by an additional PPX coating. The functionalized sponges with pre-immobilization of AuNPs were successfully applied as catalyst supporter and possessed superior normalized reaction rate constant. Due to the large pore volume, the sponges had very high drug loading capacity based on the use of 1 vol% of the pores in the sponges. An additional PPX coating on the drug-loaded sponges could effectively provide the controllable drug release. Development on spongy gels based on fibrous porous sponges is initiated and shows bright future on the gel field.
Abstract in weiterer Sprache
Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung poröser Schwämme mit einem dreidimensionalen (3D) miteinander verbundenem Netzwerk, sehr geringer Dichte, hoher Porosität und hierarchischer Porenstruktur für verschiedene Anwendungen. Das zugrundeliegende Konzept war das Gefriertrocknen einer Dispersion aus elektrogesponnenen Kurzschnittfasern zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Bildung der porösen Struktur durch Selbstanordnung der Fasern. Modifikationen der Schwämme lieferten zusätzliche Funktionalitäten wie verbesserte mechanische Eigenschaften oder ein einstellbares Benetzungsverhalten, welche für unterschiedliche Anwendungen in der Absorption von Flüssigkeiten, Zellwachstum, Katalyse, Medikamentenfreisetzung und vielen mehr eingesetzt werden könnten. Des Weiteren erlaubte die Copolymerisation von 2-Vinylpyridin die Immobilisierung von Metallpartikeln.
Die größte Herausforderung dieser Arbeit war die Herstellung der porösen 3D Schwämme aus elektrogesponnenen Fasern. In Abschnitt 2.1 wurden Dispersionen von elektroversponnenen Kurzschnittfasern hergestellt, welche für die Darstellung von Schwämmen durch deren Selbstanordnung verwendet wurden. Die Anfertigung der Schwämme umfasste die Synthese eines UV-vernetzbaren Polymers, das Verspinnen dieses Polymers, die UV-Vernetzung, das Schneiden der Fasern zu einer Kurzschnittfaser-Dispersion und das Gefriertrocknen der Dispersion zum Schwamm. Die hochporöse Struktur der Schwämme wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie und Mikro-CT überprüft. Die Schwämme hatten eine überdurchschnittliche Kompressionselastizität, welche durch zyklisches Zusammenpressen und Biegen gezeigt werden konnte. Die hochporöse Struktur erlaubte die Absorption von Flüssigkeiten. Durch die Hydrophobizität der Schwämme eigneten sich diese für die selektive Absorption von Öl aus Wasser. Des Weiteren zeigten die Schwämme eine gute Biokompatibilität und Zellen konnten im Schwamm angesiedelt werden. Durch den Nachweis des Zellwachstums bieten sich Anwendungsmöglichkeiten der Faserschwämme im Bereich des Tissue Engineerings.
Die in Abschnitt 2.1 eingeführten Schwämme zeigten viele herausragende Eigen-schaften und Anwendungsmöglichkeiten, allerdings auch Nachteile wie eine relativ niedrige Druckfestigkeit (<1 kPa) und schlechte Lösungsmittelbeständigkeit. In Abschnitt 2.2 wurde ein neues Konzept für die Lösung dieser Probleme eingeführt. Die gesamte Oberfläche des Schwammes wurde mit einer zusätzlichen Poly(p-xylylen) (PPX) Polymerschicht unterschiedlicher Dicken beschichtet. Diese Schicht, welche exzellente mechanische Eigenschaften, thermische Stabilität und Chemikalienbeständigkeit aufweist, bildete Vernetzungspunkte zwischen den Fasern durch Filmbildung und verbesserte die Stabilität der Schwämme. Durch die Kontrolle der Dichte des Schwammes und der Beschichtungsdicke des PPX konnten Schwämme mit Dichten von 4.83-22.59 mg/cm3 und Kontaktwinkel von 114-156° erhalten werden. Die Druckfestigkeit der PPX-beschichteten Schwämme bei einer Stauchung von 50% konnte auf 12.1 kPa erhöht werden, was dem Zehnfachen im Vergleich zum unbeschichteten Schwamm entspricht. Aufgrund der verbesserten Chemikalienbeständigkeit und mechanischen Stabilität behielten die beschichteten Schwämme ihre Form nach dem Einlegen in verschiedene Lösungsmittel auch nach intensivem Schütteln.
In Abschnitt 2.3 und 2.4 wurden zwei Anwendungen für die Schwämme vorgestellt. In Abschnitt 2.3 wurden die Schwämme für die Immobilisierung von Goldnanopartikeln (AuNPs) verwendet, welche als Katalysatoren zur Reduktion von 4-Aminophenol dienen. Dazu wurde zuerst ein Copolymer mit 2-Vinylpyridin synthetisiert und versponnen, sodass sehr kleine Mengen von AuNPs auf den Fasern immobilisiert werden konnten. Anschließend wurden die Fasern maschinell zerschnitten um eine Kurzschnittfaser-Dispersion zu erhalten, welche gefriergetrocknet wurde, um einen Schwamm (Au-Schwamm) als Katalysatorträger zu erhalten. Der Schwamm wies eine kleine spezifische Oberfläche bei gleichzeitig sehr großem Porenvolumen auf, welches den Massentransfer der Edukte und Produkte erleichtern könnte. Im Vergleich zu anderen Immobilisierungssystemen für AuNP, boten die Au-Schwämme eine sehr hohe normalisierte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante. Außerdem zeigten die Schwämme eine reversible Kompressionsstabilität was vorteilhaft für die wiederholte Nutzung der Schwämme als Katalysator war. In Abschnitt 2.4 wurden die Schwämme mit Medikamenten beladen, um das kontrollierte Freisetzungsverhalten zu unter-suchen. Das große Porenvolumen der Schwämme lieferte reichlich Kapazität für die Medikamentenbeladung, welche bereits bei einer Nutzung von 1% des Volumens erreicht wurde. Dieser kleine verwendete Teil des Porenvolumens deutet die vielversprechenden Perspektiven der Medikamentenbeladungskapazitäten für die Zukunft an. PPX-Beschichtungen der beladenen Schwämme mit unterschiedlichen Schichtdicken führten zur kontrollierten Freisetzung der Medikamente. Dickere PPX-Schichten bewirkten eine langsamere Freisetzung. Das Freisetzungsverhalten konnte durch die Barriereeigenschaften der PPX-Schichten und dem wechselnden Benetzungsverhalten kontrolliert werden.
Konventionelle Organogele werden im Allgemeinen über einen Bottom-up-Ansatz ausgehend von der Selbst¬anordnung nieder- oder hoch¬molekularer Verbindungen hergestellt. In Abschnitt 2.5 wurde ein neuer Top-down-Zugang für die Herstellung von Gelen über Faser¬schwämme entwickelt. Diese schwammartigen Gele wurden durch Beladung eines vorgeformten 3D Faserschwammes mit apolaren Flüssig¬keiten hergestellt. Sie besaßen die gleichen Eigenschaften wie ein Organogel, zum Beispiel eine flüssige Phase, ein 3D Netzwerk und nahezu keinen Fluss. Weiterhin zeigten sie eindeutige Vorteile wie die Feinsteuerung der Natur und Struktur des 3D Netzwerks, keinen Schrumpf, keine Empfindlichkeit gegen Verunreinigungen bei der Gelherstellung und sie eröffneten einen breiten Bereich für Funktionali¬sierungen aufgrund der Vielzahl der Modifikations¬möglich¬keiten von elektro¬gesponnenen Fasern. Die hier vorgestellten schwammartigen Gele waren mechanisch stabil und das Abdampfen sowohl benetzender als auch unbenetzender Lösungsmittel aus den Gelen kann als zeit¬abhängiges Schrumpfen eines Tropfens beschrieben werden. Die schwamm¬artigen Gele besitzen viele potentielle Anwendungen in der Biotechnologie, in Sensoren, als Template, zur Rückgewinnung von Ölen, für Schmiermittel, in der Katalyse und zur Freisetzung von Medikamenten.
Die weiteren Arbeiten und Herausforderungen zu Faserschwämmen sind (1) Entwicklung einer „grünen“ Herstellung der Schwämme ohne oder mit Verwendung umweltfreundlicher Lösungsmittel wie Wasser und Ethanol; (2) die Herstellung im größeren Maßstab; (3) die umfassende Untersuchung des Benetzungsverhaltens und (4) die Entwicklung neuer Eigenschaften, um neue Anwendungen zu finden.
Die 3D Schwämme mit einer hierarchischen Porenstruktur wurden erfolgreich aus elektrogesponnen Fasern hergestellt. Die Dichten, Kompressionseigenschaften, Kontaktwinkel zu Wasser und Lösungsmittelbeständigkeit der Schwämme konnten durch eine zusätzliche PPX-Beschichtung verbessert werden. Die funktionalisierten Schwämme mit einer vorgelagerten AuNP-Immobilisierung wurden erfolgreich als Katalysatorträger eingesetzt und zeigten eine verbesserte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante. Aufgrund des großen Porenvolumens war die Medikamentenbeladungskapazität schon bei der Verwendung von einem Prozent des Porenvolumens sehr hoch. Eine weitere PPX-Beschichtung der beladenen Schwämme sorgte für eine kontrollierte Freisetzung. Die Entwicklung von schwammartigen Gelen basierend auf Faserschwämmen wurde begonnen und eröffnet eine strahlende Zukunft im Bereich der Gele.